红色仿石微晶玻璃及其制备方法[0002]微晶玻璃主要由硅、铝、钙、钾、钠等成分组成，为了调节其颜色，往往在其中添加铜、铁、铬等着色剂。为了模仿珠宝的光泽度和硬度，现有技术往往采用多种着色剂同时使用。[0003]201310384986.2涉及一种深红色透红外石英玻璃板，该玻璃板中含有微量成分，该微量成分包括氧化铜CuO0.15-0.3份、二氧化猛Mn021-2.5份、氧化衫Sm02_4份、氧化招Al2O3L 5-2.5份、氯 化钴CoCl2.6Η200.03-0.05份、氧化铒Er2O30.2-0.8份。该玻璃板为深红色，透明。[0004]201010256101.7涉及一种铜红色微晶玻璃的制备方法，该微晶玻璃中主要的着色剂为氧化亚铜、氧化铬以及氧化锡。氧化锡可以稳定色泽。[0005]201010198343.5涉及一种含铒红色玻璃的制备方法，该案以氧化铈、氧化铒以及氧化铁等为着色剂。[0006]201010184813.2涉及一种含钕紫红色微晶玻璃，该案以硝酸钕作为着色剂，硝酸钕的掺入量为基料重量百分比的0.1~2%。[0007]除了钕、铜、铒之外，金也可以作为红色着色剂。200910062433.9涉及一种红宝石的填充方法，其采用一氯化金作为着色剂。此外，三氯化金也是优良的着色剂，且其颜色更为醇厚，可以仿制人工红宝石。但是其需要氧化锡稳色。
[0008]珠宝由透光和不透光之分，现有技术往往以透光率作为微晶玻璃的一项技术指标。201110097680.X涉及一种金星无氟乳浊玻璃的制备方法，其包括:65~75份的二氧化硅、0.5~2.0份的氧化铝、8.0~12.0份的氧化钙、2.0~5.0份的氧化镁、9~15份的氧化钠、I~5份的五氧化二磷、0.5~1份的氧化硼、0.5~1.5份的氧化锌、0.5~1份的氧化锆、0.5~1份的氧化铋和0.2~0.5份的碳酸铈。该玻璃具有一定的透光率，呈白色半透明状。但是作为仿宝石材料，不透明是更优越的。
[0009]201110287900.5涉及一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成:Si022 5.9 ~45%、A1P0412 ~36%、Al2036 ~19%、CaO15 ~30%、CaF212 ~24%、Eu2O3O ~2%、EuF3O ~2%、Yb2O3O ~5%、YbF3O ~5%、CeO2O ~2%、CeF3O ~2% ;其中，所述Eu2O3、EuF3XeO2和CeF3的总量不少于0.1% ；Yb2O3和YbF3的总量不少于0.2%。该微晶玻璃中的结晶体比例低，具有较高的折射率。
[0010]除了颜色外，为了仿制红宝石，熔融粘度、硬度、密度以及机械性能也是必须考虑的。201010584688.4涉及一种超白玻璃，其在白色浮法基础配料中同时加入La2 (CO3) 3、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3^ MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂。该案公开了各组分对颜色和粘度的影响。但是在晶体含量较多时，粘度变化规律可能发生变化。
[0011]201110377185.4 涉及一种玻璃成分，其包括:Bi2O3 35-60 重量份，B2O3 10-30 重量份，SiO2 10-20重量份，CaO 1-5重量份，MgO 0.5-5重量份，Al2O3 0_5重量份。该案公开了氧化镁和氧化钙对粘度的影响。
[0012]为了使微晶玻璃整体更为接近石材，优选采用多种着色剂共同使用，调节其配比，获得更为美观的颜色。同时着色剂的不同，其密度、硬度以及光泽也会发生变化，可以据此对现有技术进行改进。


[0014]一种红色仿石微晶玻璃，其特征在于，质量百分比计，由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10-12份、氧化铝20-26份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化铒5~7份、三氯化金0.5~1份、二氧化锡0.1 "0.2份、硫酸铜0.001~0.01份、氧化错0.3^0.6份、氧化锂5~6份、氧化秘0.1 "0.3份、氧化钛0.1 "0.3份、氧化铺1~1.5份、五氧化二 钒1~1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、氧化铁0.001~0.01份。
[0015]在本发明中，氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铝、磷酸铝、氟化钙、氧化钡、氧化钾、氧化钠以及氧化硼，是微晶玻璃的常见成分，作为载体。此外氟化钙可以降低透光度。氧化铒、三氯化金、二氧化锡是主要的着色成分。其他成分作为调节剂，改善色泽、硬度以及机械性倉泛。
[0016]优选的，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的，为本申请的进一步改进。
[0017]较佳的，氧化硅33.3份、氧化钙9份、氧化镁10.8份、氧化铝22份、磷酸铝3.8份、氟化钙5.5份、氧化钡2份、氧化硼4.8份、氧化钾1份、氧化钠0.5份、氧化铒6.5份、三氯化金0.6份、二氧化锡0.17份、硫酸铜0.0016份、氧化错0.4份、氧化锂6份、氧化秘0.2份、氧化钛0.26份、氧化锑1.2份、五氧化二钒1.5份、氧化镧1.3份、碳酸铈1.2份、氧化锌0.02份、氧化铁0.005份。
[0018]较佳的，氧化硅35份、氧化钙9.46份、氧化镁11.35份、氧化铝23份、磷酸铝3.6份、氟化钙5.2份、氧化钡2份、氧化硼4.5份、氧化钾1.5份、氧化钠0.2份、氧化铒6份、三氯化金0.8份、二氧化锡0.12份、硫酸铜0.008份、氧化错0.5份、氧化锂5份、氧化秘0.15份、氧化钛0.16份、氧化锑1.4份、五氧化二钒1.3份、氧化镧1.4份、碳酸铈1.4份、氧化锌0.03份、氧化铁0.006份。
[0019]较佳的，氧化硅34份、氧化钙10份、氧化镁11.5份、氧化铝25份、磷酸铝3.2份、氟化钙5.9份、氧化钡2.5份、氧化硼4.2份、氧化钾0.8份、氧化钠0.8份、氧化铒5.8份、三氯化金0.9份、二氧化锡0.18份、硫酸铜0.005份、氧化错0.38份、氧化锂6份、氧化秘
0.17份、氧化钛0.2份、氧化锑1.3份、五氧化二钒1.8份、氧化镧1.2份、碳酸铈1.3份、氧化锌0.038份、氧化铁0.008份。
[0020]本发明不限制该红色仿石微晶玻璃的制备方法，可以采用常用的微晶玻璃的析晶法或者烧结法制备。
[0021]一种红色仿石微晶玻璃的制备方法，按要求配置原料，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后均化，澄清，再在温度为1320°C至1400°C的范围内保持I至10小时，降温后取出玻璃，再退火制成所述红色仿石微晶玻璃。
[0022]一种红色仿石微晶玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后取出玻璃，在退火制成红色仿石微晶玻璃，其中在所述成型部内以1320°C至1400°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为I至10小时。
[0023]所述融化温度为1500°C至1700°C。成型部的降温速度为5至10°C /min。
[0024]所述退火温度为500°C至800°C，降温速度为I至10°C /min。
[0025]—种首饰，其特征在于由人工红宝石和合金底座组成，所述人工红宝石固定在所述合金底座上，所述人工红宝石由所述红色仿石微晶玻璃制成。
[0026]—种收纳盒,其特征在于由人工红宝石和盒本体组成，所述人工红宝石镶嵌在所述盒本体上，所述人工红宝石由所述红色仿石微晶玻璃制成。
[0027]一种灯具，其特征在于包括灯罩和灯体，所述灯罩由人工红宝石和透明玻璃组成，所述人工红宝石由所述红色仿石微晶玻璃制成。 [0028]一种手工工艺品，其特征在于由人工红宝石和木质底座组成，所述人工红宝石固定在所述木质底座上，所述人工红宝石由所述红色仿石微晶玻璃制成。
[0029]一种纽扣，其特征在于由人工红宝石和纽扣本体组成，所述人工红宝石固定在所述纽扣本体上，所述人工红宝石由所述红色仿石微晶玻璃制成。
[0030]本发明的这种红色仿石微晶玻璃内的晶体的比例约为40%至80%。不透明、硬度佳、机械性能优异，外观呈红色，光泽度好，是优异的仿石材料。其可以代替红色珠宝，制成高档首饰。

[0031]下面对本发明做进一步详述。本发明的红色仿石微晶玻璃，质量百分比计，由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙?9~1Ο份、氧化镁10-12份、氧化铝20-26份、磷酸铝3~4份、氟化钙5飞份、氧化钡3份、氧化硼4飞份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化铒5~7份、三氯化金0.5~1份、二氧化锡0.1~0.2份、硫酸铜0.ΟΟ1~Ο.01份、氧化锆0.3~0.6份、氧化锂5飞份、氧化秘0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化铺fl.5份、五氧化二fL广1.9份、氧化镧1~1.5份、碳酸铺I"!.5份、氧化锌0.01"?.04份、氧化铁0.00l"0.01份。
[0032]氧化硅(SiO2)为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。硬度和强度是家具不可忽视的一个因素。氧化钙(CaO)可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1:1.2:3.7时机械性能最优。氧化镁(MgO)可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝(Al2O3)可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，硬度越好。磷酸铝(AlPO4)可以改变透光率，使材料乳浊化。氟化钙(CaF2)可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾(K2O)可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠(Na2O)与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。氧化铒(Er2O3)为优越的红色着色剂。三氯化金(AuCl3)提高了 500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，是主要的红色着色剂，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。二氧化锡(SnO2)可以稳定三氯化金。硫酸铜(CuSO4)可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼(B2O3)可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒，形成BAS系。氧化锆(ZrO2)可以改善耐水性，同时提高晶体数量，此外其与氧化铒共存时，可以提高强度。氧化锂(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋(Bi2O3)提高机械性能和密实性。氧化钛(TiO2)可以降低透光率，改善色泽。氧化钡(BaO)可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数。氧化锑(Sb2O3)有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。五氧化二钒(V2O5)可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧(La2O3)可以改善光泽，提高玻璃的力学性能，使得红色更佳醇厚。碳酸铈(Ce2(CO3)3)可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌(ZnO)可以提高晶体质量。氧化铁(Fe2O3)可以使玻璃着绿色，弱化三氯化金。
[0033]本发明的这种仿石微晶玻璃可以采用多种制备方法，为了控制玻璃内晶体的数目，优选采用析晶法。以下提供一种析晶法制备该仿石微晶玻璃，当然本发明的仿石微晶玻璃采用通常的微晶玻璃的制备方法同样可以。
[0034]一种仿石微晶玻璃的制备方法，按要求配置原料，将原材料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃，其中在所述成型部内以1320°C至1400°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为I至10小时。降温后，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃。成型部的保温过程有利于晶核的生长。由于结晶过程中，原料可能粘在模腔内，需要破坏模腔，所以模腔可以采用成本较低的耐热陶瓷，或者采用锡制模腔。控制模腔的温度可以采用钥电极。
[0035]在成型部中降温速度优选的为5至10°C /min。此外，二次热处理可以进一步改善晶粒大小，提高机械性能，在此不做详述。在本发明中，可以根据需要设计成型部的腔体形状，以便用于仿石方式材料。
[0036]实施例一 一种仿石微晶玻璃，由以下成分组成:氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化招22Kg、磷酸招3.8Kg、氟化韩5.5Kg、氧化钡2Kg、氧化硼4.8Kg、氧化钾lKg、氧化钠0.5Kg、氧化铒6.5Kg、三氯化金0.6Kg、二氧化锡0.17Kg、硫酸铜0.0016Kg、氧化锆0.4Kg、氧化锂6Kg、氧化秘0.2Kg、氧化钛0.26Kg、氧化铺1.2Kg、五氧化二fL 1.5Kg、氧化镧1.3Kg、碳酸铺
1.2Kg、氧化锌 0.02Kg、氧化铁 0.005Kgo
[0037]按要求配置原料，将原材料通入熔化部,混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1700°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃，其中在所述成型部内以1400°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为10小时。降温后，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃。在成型部中降温速度优选的为10°C /min。取出仿石微晶玻璃后，可以再采用退火工艺，降低内应力。
[0038]实施例二一种仿石微晶玻璃，由以下成分组成:氧化娃35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化招23Kg、磷酸招3.6Kg、氟化韩5.2Kg、氧化钡2Kg、氧化硼4.5Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.2Kg、氧化铒6Kg、三氯化金0.8Kg、二氧化锡0.12Kg、硫酸铜0.008Kg、氧化锆0.5Kg、氧化锂5Kg、氧化秘0.15Kg、氧化钛0.16Kg、氧化铺1.4Kg、五氧化二fL 1.3Kg、氧化镧1.4Kg、碳酸铈1.4Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁0.006Kgo
[0039]按要求配置原料，将原材料通入熔化部,混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1600°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃，其中在所述成型部内以1450°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为5小时。降温后，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃。在成型部中降温速度优选的为8°C /min。[0040]实施例三
一种仿石微晶玻璃，由以下成分组成:氧化硅34Kg、氧化钙10Kg、氧化镁11.5Kg、氧化招25Kg、磷酸招3.2Kg、氟化韩5.9Kg、氧化钡2.5Kg、氧化硼4.2Kg、氧化钾0.8Kg、氧化钠
0.8Kg、氧化铒5.8Kg、三氯化金0.9Kg、二氧化锡0.18Kg、硫酸铜0.005Kg、氧化锆0.38Kg、氧化锂6 Kg、氧化秘0.17Kg、氧化钛0.2Kg、氧化铺1.3Kg、五氧化二fL 1.8Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.3Kg、氧化锌0.038Kg、氧化铁0.008Kgo
[0041]按要求配置原料，将原材料通入熔化部,混合后熔化,形成熔融玻璃液,所述融化温度为1550°C。然后将玻璃液通入冷却部，在冷却部内均化，澄清，排出气泡，再将玻璃液排至成型部，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃，其中在所述成型部内以1350°C的温度保温，玻璃液在成型部保存的时间为3小时。降温后，成型后再退火，最后制成仿石微晶玻璃。在成型部中降温速度优选的为5°C /min。
[0042]实施例四
氧化娃33Kg、氧化韩9Kg、氧化镁10Kg、氧化招26Kg、磷酸招4Kg、氟化韩6Kg、氧化钡3Kg、氧化硼5Kg、氧化钾2Kg、氧化钠lKg、氧化铒5Kg、三氯化金0.5Kg、二氧化锡0.lKg、硫酸铜0.0OlKg、氧化错0.3Kg、氧化锂5.5Kg、氧化秘0.lKg、氧化钛0.lKg、氧化铺lKg、五氧化二钒lKg、氧化镧lKg、碳酸铈lKg、氧化锌0.01Kg、氧化铁0.0OlKgo成型方法可以参考现有技术，例如 97116123.2,201010256101.7。
[0043]可以采用更为具体的烧结法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合。
[0044]研碎:将原料研碎,要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至350°C的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力20MPa，以4.5°C/min的速率升温至630°C，保温40min，再以14°C /min的速率升温至1150°C，保温3.5小时；
降温晶化:环境压力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保温3.5小时，再以3.2V /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火:升温至650°C，保温I小时，再以0.650C /min的速率将至常温，制成产品。
[0045]实施例五氧化娃36Kg、氧化韩lOKg、氧化镁12Kg、氧化招20Kg、磷酸招3Kg、氟化韩5Kg、氧化钡lKg、氧化硼4Kg、氧化钾0.lKg、氧化钠0.lKg、氧化铒7Kg、三氯化金lKg、二氧化锡0.2Kg、硫酸铜0.01Kg、氧化错0.6Kg、氧化锂5.5Kg、氧化秘0.3Kg、氧化钛0.3Kg、氧化铺1.5Kg、五氧化二f凡1.9Kg、氧化镧I~1.5Kg、碳酸铺1.5Kg、氧化锌0.04Kg、氧化铁0.01Kg0成型方法可以参考现有技术，例如97116123.2。
[0046]可以采用更为具体的析晶法制备该微晶玻璃，以期获得更为理想的数据，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合。
[0047]熔化:熔化至熔融状态，在1500°C至1550°C范围内均化、澄清、排出气泡，制成玻璃液，再以8.60C /min的速率降至1360°C，保温7小时。
[0048]压延:将玻璃液倒入预烧至1150°C的容器中，将玻璃液压制成型，压延过程中环境温度为1150°C，压延时间为2min。
[0049]降温成型:以13°C /min的速率降至850°C，保温3.6小时，再以3.2°C /min的速率降至常温后制成玻璃体。
[0050]升温核化:以4.50C /min的速率升温至610°C，保温I至3小时，再以2.6°C /min的速率升温至830°C，保温1.5小时。
[0051]晶化:以2.50C /min的速率升温至1030°C，保温0.8小时，以0.4°C /min的速率将至25 °C，制成微 晶玻璃体。
[0052]二次退火:升温至650°C，保温I小时，再以0.630C /min的速率将至常温，制成产
品O
[0053]该制备方法已在其他申请文件中详述。
[0054]下表为本发明的各实施例制备的仿石微晶材料的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。热膨胀系数参考-20至60°C的测量值，这是考虑到饰品一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。粘度的测量主要参考材料的浇筑温度，即从冷却部流出时的温度，约为1400°C~1500°C。