一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法[0008]本发明的目的是解决现有树脂基齿科修复材料体积收缩较大，无机填料与树脂基质结合不好的问题，提供一种具有较低体积收缩、填料与树脂基质结合好的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。[0009]为此，本发明提供一种齿科修复用光固化复合树脂，其包括树脂基体和复合填料。复合填料包括微米级交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)和纳米级二氧化硅。[0010]优选的，微米级交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的形状为球形，直径为I~2μπι;纳米级二氧化硅的形状为球形，直径为50~150nm。[0011]优选的，复合填料占复合树脂总质量60%~80%。[0012]优选的，交联聚甲基丙烯酸甲酯微球占复合树脂总质量15%~60%。[0013]优选的，纳米级二氧化硅占复合树脂总质量15%~60%。[0014]优选的,纳米级二氧化娃为德国德固赛(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司用气相法合成的产品。[0015]本发明提供一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其包括如下步骤:(I)将质量百分比分别为60 %~80 %的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、20 %~40%的双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、0.5%~I %的樟脑醌(CQ)和0.5%~1%的对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)混合均匀，制得树脂基体；(2)将上述树脂基体溶于丙酮，然后加入交联聚甲基丙烯酸甲酯微球和纳米级二氧化硅，搅拌均匀；(3)抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。
[0016]优选的，交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备步骤为:质量百分比分别为50%~95%的甲基丙烯酸甲酯(ΜΜΑ)、0.5%~3%的光引发剂、5%~45%的双官能度单体和1%~10%的三官能度单体加入到水和乙醇的混合溶剂中，超声混合5~IOmin,在固化箱中光照15~60min，结束后用乙醇洗涤2~4次，固体产物放置于真空干燥箱干燥24~72h，研磨得到所需产物。其中水与乙醇的体积比为10:1~1:10。
[0017]优选的，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1_羟基环己基苯基甲酮(184),2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2_羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)。
[0018]优选的，双官能度单体为1，6_已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯(PEG (200) DA)、聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯(PEG (400) DA)、聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯(PEG^OO)DA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)。
[0019]优选的，三官能度单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
[0020]本发明的有益效果为微米级的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球与纳米级的二氧化硅在树脂中的分散性好，各自发挥着特有的优势。交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的优势为，由于相似相容的原理，它会与树脂基体结合很好，然后由于交联聚甲基丙烯酸甲酯微球还残留着少量双键，这会与树脂基体在光照固化过程中发生反应，进一步加强复合填料与树脂基体的结合力，从而减少体积收缩与提高耐磨性；而纳米级二氧化硅的优势为粒度分布均匀、硬度高，从而提高材料的机械强度，表面也易打磨抛光。



[0021]图1为实施例1制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl)的SEM照片；[0022]图2为实施例2制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP2)的SEM照片；
[0023]图3为所述的纳米级二氧化硅(0X50)的SEM照片；
[0024]图4为实施例1制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl)和实施例2制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP2)的红外扫描图片；
[0025]图5为实施例与对比例制备的齿科修复用光固化复合树脂的体积收缩率；

[0026]实施例1:
[0027](I)制备树脂基体
[0028]在避光条件下，加入69.5g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、29.5g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、0.5g樟脑醌(CQ)和0.5g对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；[0029](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0030]取89.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.5g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、5.0g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和5.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到200mL水和200mL乙醇的混合溶剂中，超声混合IOmin,在固化箱中光照30min,结束后用乙醇洗漆3次，固体产物放置于真空干燥箱干燥72h，研磨得到所需产物TPl。
[0031](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0032]将⑴中制备的树脂基体(30g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(17.5g)和纳米级二氧化硅(52.5g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的70%，纳米级二氧化硅(0X50)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl)质量为75:25。
[0033]实施例2:
[0034]仅仅将实施例1中(2)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的添加量变为了 84.5g和TPGDA的添加量变为了 10g，得到了交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP2)。其中复合填料占复合树脂总质量的70%，纳米级二氧化硅(0X50)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP2)质量为75:25。
[0035]实施例3:
[0036](I)制备树脂基体
[0037]在避光条件下，加入59g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、39g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、lg樟脑醌(CQ)和Ig对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；
[0038](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0039]取50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、Igl-羟基环己基苯基甲酮(184)、45g 二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)和9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到200mL水和200mL乙醇的混合溶剂中，超声混合5min，在固化箱中光照45min，结束后用乙醇洗涤4次，固体产物放置于真空干燥箱干燥48h，研磨得到所需产物TP3。
[0040](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0041]将(I)中制备的树脂基体(40g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(30g)和纳米级二氧化硅(30g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的60%，纳米级二氧化硅(A200)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP3)质量为50:50。
[0042]实施例4:
[0043](I)制备树脂基体
[0044]在避光条件下，加入64g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、34g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、lg樟脑醌(CQ)和Ig对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；
[0045](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球[0046]取60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g2_甲基-2-(4-吗啉基)-1_[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、35gl，6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)和3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到30mL水和300mL乙醇的混合溶剂中，超声混合5min，在固化箱中光照20min,结束后用乙醇洗涤4次，固体产物放置于真空干燥箱干燥48h，研磨得到所需产物TP4。
[0047](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0048]将(I)中制备的树脂基体(40g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(30g)和纳米级二氧化硅(30g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的60%，纳米级二氧化硅(A300)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP4)质量为50:50。
[0049]实施例5:
[0050](I)制备树脂基体
[0051]在避光条件下，加入68g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、28g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、2g樟脑醌(CQ)和2g对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；
[0052](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0053]取70g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、25g聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯(PEG(200)DA)和3g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)加入到300mL水和30mL乙醇的混合溶剂中，超声混合IOmin,在固化箱中光照60min,结束后用乙醇洗涤4次，固体产物放置于真空干燥箱干燥72h，研磨得到所需产物TP5。
[0054](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0055]将⑴中制备的树脂基体(20g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(60g)和纳米级二氧化硅(20g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的80%，纳米级二氧化硅(A300)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP5)质量为25:75。
[0056]实施例6:
[0057](I)制备树脂基体
[0058]在避光条件下，加入73g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、23g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、2g樟脑醌(CQ)和2g对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；[0059](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0060]取80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、15g聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯(PEG(400)DA)和2g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)加入到60mL水和300mL乙醇的混合溶剂中，超声混合IOmin,在固化箱中光照60min,结束后用乙醇洗涤2次，固体产物放置于真空干燥箱干燥24h，研磨得到所需产物TP6。
[0061](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0062]将⑴中制备的树脂基体(20g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(60g)和纳米级二氧化硅(20g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的80%，纳米级二氧化硅(A380)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP6)质量为25:75。
[0063]实施例7:
[0064](I)制备树脂基体
[0065]在避光条件下，加入79g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、19g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、lg樟脑醌(CQ)和Ig对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；
[0066](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0067]取90g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、lg2_羟基_4_ (2-轻乙氧基)~2~甲基苯丙酮(2959)、8g聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯(PEG(600)DA)和Ig三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到300mL水和60mL乙醇的混合溶剂中，超声混合lOmin，在固化箱中光照30min,结束后用乙醇洗涤3次，固体产物放置于真空干燥箱干燥72h，研磨得到所需产物TP7。
[0068](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0069]将⑴中制备的树脂基体(40g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(30g)和纳米级二氧化硅(30g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的60%，纳米级二氧化硅(R106)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP7)质量为50:50。
[0070]实施例8:
[0071](I)制备树脂基体
[0072]在避光条件下，加入78g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、18g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、2g樟脑醌(CQ)和2g对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌0.5小时，制得树脂基体；
[0073](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0074]取95g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、lg2_苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和Ig三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到300mL水和30mL乙醇的混合溶剂中，超声混合5min,在固化箱中光照60min,结束后用乙醇洗涤3次，固体产物放置于真空干燥箱干燥72h，研磨得到所需产物TP8。
[0075](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0076]将(I)中制备的树脂基体(40g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(15g)和纳米级二氧化硅(45g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的60%，纳米级二氧化硅(R202)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP8)质量为75:25。
[0077]实施例9:
[0078](I)制备树脂基体
[0079]在避光条件下，加入79.5g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、19.5g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、0.5g樟脑醌(CQ)和0.5g对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌I小时，制得树脂基体；
[0080](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0081]取90g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g2_羟基_2_甲基_1_苯基丙酮(1173)、5g 二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)和3g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)加入到30mL水和300mL乙醇的混合溶剂中，超声混合lOmin，在固化箱中光照30min，结束后用乙醇洗涤4次，固体产物放置于真空干燥箱 干燥24h，研磨得到所需产物TP9。
[0082](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0083]将⑴中制备的树脂基体(30g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(35g)和纳米级二氧化硅(35g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的60%，纳米级二氧化硅(R972)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP9)质量为50:50。
[0084]实施例10:
[0085](I)制备树脂基体
[0086]在避光条件下，加入79g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、19g双甲基丙烯酸三乙二醇脂(TEGDMA)、lg樟脑醌(CQ)和Ig对二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，在高速搅拌机中以1000r/min的转速搅拌0.5小时，制得树脂基体；
[0087](2)制备交联聚甲基丙烯酸甲酯微球
[0088]取80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3gl_羟基环己基苯基甲酮(184)、7g邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯O3DDA)和IOg季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)加入到300mL水和60mL乙醇的混合溶剂中，超声混合5min,在固化箱中光照15min,结束后用乙醇洗漆3次,固体产物放置于真空干燥箱干燥72h，研磨得到所需产物TP10。
[0089](3)制备齿科修复用光固化复合树脂
[0090]将⑴中制备的树脂基体(20g)溶于丙酮，然后加入(2)中制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(60g)和纳米级二氧化硅(20g)，搅拌均匀；抽真空除去溶剂，除气泡，得到复合树脂。其中复合填料占复合树脂总质量的20%，纳米级二氧化硅(A200)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP3)质量为75:25。
[0091]对比例1:
[0092]仅仅将实施例1中(3)0X50的添加量变为了 70g，而不添加TPl。其中复合填料占复合树脂总质量的70%，纳米级二氧化硅(0X50)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl)质量为 100:0。
[0093]对比例2:
[0094]仅仅将实施例1中(3) TPl的添加量变为了 70g，而不添加0X50。其中复合填料占复合树脂总质量的70%，纳米级二氧化硅(0X50)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl)质量为 0:100。
[0095]对比例3:
[0096]仅仅将实施例2中(3)TP2的添加量变为了 70g，而不添加0X50。其中复合填料占复合树脂总质量的70%，纳米级二氧化硅(0X50)质量比上交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TP2)质量为 0:100。
[0097]从红外扫描图片(图4)中可以看到无论是TPl还是TP2都在1633cm_l处残留着碳碳双键特征峰，因此交联聚甲基丙烯酸甲酯微球会与树脂基体在光照固化过程中发生反应，进一步加强复合填料与树脂基体的结合力。 [0098]从体积收缩率(图5)中可以看到，当只改变复合填料中交联聚甲基丙烯酸甲酯微球与二氧化硅的添加比时，随着交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(TPl和TP2)的添加量增加，体积收缩而在随之变小，正好与实验目的相吻合。