专利名称：齿科用填充修复成套用具的制作方法目前，由于牙齿的蛀牙等而产生的小的缺损(窝洞、cavity)，被填充金属材料而加以治疗。但是近年来，由于能够赋予与天然牙齿的齿色相同的色调和操作容易，因此，取代该金属材料而经常使用以聚合性单体、无机填料以及聚合引发剂作为主要成分的树脂类的填充修复材料。由于该树脂类填充修复材料自身一般不具有相对于牙齿的粘接性，因此， 通常是使齿科用粘接材料介于其中而粘接在牙齿上的。然后，该粘接材料与填充修复材料同样地，也是以聚合性单体和聚合引发剂作为主要成分，通过作为该聚合性单体的一部分而混合对牙齿的粘接性出色的聚合性单体，而提高了相对于牙齿的粘接性。作为这样的对牙齿的粘接性出色的聚合性单体，众所周知尤其以含有酸性基的单体为适宜。于是，作为聚合性单体而含有这样的含酸性基的聚合性单体的粘接材料，通过进而含有水，也具备了牙质脱钙能力，进而，该含酸性基的单体对牙质的渗透性(趋渗性)也出色。因此，使用该粘接材料的话，也能够省略为了提高粘接性而通常进行的复杂的预处理，即，利用酸水溶液进行的脱钙处理、或利用对牙质的亲和性出色的聚合性单体进行的渗透处理，因此非常具有优势。但是，在这样的树脂类填充修复材料或该粘接材料中，从固化时间短或操作性等方面出发，聚合引发剂有利地使用光聚合引发剂，特别是适宜采用通过对活体无害的可见光而发挥作用的光聚合引发剂。作为这样的可见光聚合引发剂，大量使用樟脑醌等的 α - 二酮化合物、或酰基膦氧化物等的磷系化合物，其中，α - 二酮化合物由于通过与胺化合物组合而固化速度进一步增加，且固化深度也变得更深，因此，作为填充修复材料的光聚合引发剂是非常有用的。另外，填充修复材料的光固化，越是能够利用更短时间的光照射而固化，越能够减轻患者的负担，因而更加理想。为了该固化的进一步短时间化，提出了在上述α-二酮化合物和胺化合物的基础上，同时使用芳基碘鐺盐或三嗪化合物等的光生酸剂的方法是有效的 (专利文献1和幻。另外，发现胺化合物也是芳香族胺化合物的活性高，进而，在同时使用上述光生酸剂系中，在不仅使用该芳香族胺而且也混合脂肪族胺而使用时，其固化活性大幅提高，在使用微弱的光源的情况下也在极短时间内聚合固化(专利文献3)。专利文献1 日本公开公报、特开昭63-273602号专利文献2 日本公开公报、特开2005-897 号专利文献3 日本公开公报、特开2005-213231号
这样，作为光聚合引发剂而将α - 二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合的四元系，由于固化活性显著且高，固化深度也深，因此非常出色。但是， 本发明者们将该光聚合引发剂实际地混合于填充修复材料中并进一步进行研究的结果，判明了即使使该填充修复材料在牙齿的含有上述含酸性基的聚合性单体的粘接材料的固化面上固化，在短时间的光照射下相对于牙齿也未产生足够的粘合强度。认为这与在作为使填充修复材料固化的基体的粘接材料的固化层表面上所存在的表面未聚合层有很大关系。详细叙述的话，上述光聚合引发剂将脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物作为构成成分而含有时，若脂肪族胺化合物与酸形成盐的话，则几乎丧失上述催化活性的提高效果。 因此，适用该光聚合引发剂的固化性组成物，在含有酸分的基体上，在其接触界面上催化活性降低，从而固化反应被抑制。相对于此，在作为上述填充修复材料固化的基体的粘接材料的固化层中，存在来自含酸性基的聚合性单体成分的酸性基。但是，由于该酸性基被固定化为聚合物，因此其反应性弱，从而也认为即使将上述填充修复材料填充于该粘接材料的固化层上并使其固化，在其接触界面上，由光聚合引发剂中所含有的胺化合物的中和而引起的聚合活性降低的影响本来就不是很大。但是，在实际的粘接材料的固化层表面上，存在含有未反应的含酸性基的游离基聚合性单体的表面未聚合层。也就是说，由于涂敷在牙齿上的粘接材料必然是在开放于空气中的状态下被固化，因此，其表面的聚合反应被空气中的氧分子阻碍，从而形成上述表面未聚合层。该表面未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体，由于通过脱钙而产生的钙离子比含酸性基的游离基聚合性单体少，因而其影响也少，从而酸度并未降低，含酸性基的游离基聚合性单体未反应而原封不动地残留下来。粘接材料的固化层的表面处于与脂肪族胺化合物的反应性高的状态，由此推测出即使将适用上述光聚合引发剂的填充修复材料填充于粘接材料的固化层上并使其固化，相对于牙齿也无法得到充分的粘合强度。也就是说，能够研究出在其接触界面上，填充修复材料的光聚合引发剂中所混合的脂肪族胺化合物，与粘接材料的固化物层表面的未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基形成盐，而变得无助于聚合活性的提高，从而引起固化不良。另外，在上述光聚合引发剂中也含有芳香族胺化合物，认为该芳香族胺化合物在上述接触界面上也与粘接材料的固化物层表面的未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基形成盐。但是，一般来说，相对于脂肪族胺化合物为强碱性而芳香族胺化合物的碱性弱。这样，由于在弱碱性的芳香族胺化合物与上述酸性基的盐的形成为可逆的且弱的情况下，在光聚合反应中被激发的光聚合引发剂与胺化合物的反应性高且为不可逆反应，因此，该芳香族胺化合物与酸性基的中和对该光聚合引发剂的聚合活性几乎没有影响。在以上的背景下，本发明以解决这样的问题作为目的，具体地说，其目的在于在含有将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合的四元系的光聚合引发剂的填充修复材料中，即使使其填充在含有含酸性基的游离基聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上并固化，固化也充分地进行直至其接触界面，从而能够稳定地得到高的粘合强度。为了达成这样的目的，本发明人等经过持续专心研究的结果，发现通过在填充于含有含酸性基的聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上的、将α - 二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合后的填充修复材料中，进而混合碱性无机材料，而解决了上述课题，从而完成本发明。也就是说，本发明的齿科用填充修复成套用具，包含(A)填充修复材料和(B)粘接材料；(A)填充修复材料含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料以及(III) 光聚合引发剂而构成，其中，(III)光聚合引发剂是至少将i) α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂进行组合而形成；(B)粘接材料含有(I) 包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂而构成，且是在填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料。另外，本发明的齿科用填充修复成套用具的一实施方式，以在上述(A)填充修复材料中，相对于100质量份的(I)不含酸性基的聚合性单体，含有至少3质量份的(II)碱性无机材料为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(A)填充修复材料中，(III) ii)脂肪族胺化合物和(A) (IIDiii)芳香族胺化合物均为三级胺为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(A)填充修复材料中，(II)碱性无机材料是氟铝硅酸盐玻璃为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以(B)粘接材料进而含有(III)水而构成为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(B)粘接材料中， (I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体是作为酸性基而含有磷酸系酸性基的聚合性单体为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在上述(A)填充修复材料中含有(IV)填料为佳。进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以齿科用填充修复成套用具，由上述(A)填充修复材料和上述(B)粘接材料构成为佳。采用本发明的填充修复成套用具的话，由于在填充修复材料中混合有碱性无机材料，因此，即使在填充于粘接材料的固化层上的该填充修复材料的接触界面上，表面未聚合层中存在含酸性基的聚合性单体，该碱性无机材料竞争、或优先地将该酸性基中和。其结果是，填充修复材料中所含有的光聚合引发剂的脂肪族胺化合物的中和被大幅减少，从而该填充修复材料以高聚合活性充分固化至与粘接材料的固化层的接触界面为止。通过这样， 成为即使在极短时间的光照射下也能够在牙齿与填充修复材料之间稳定地实现高粘合强度的齿科用填充修复成套用具。另外，通过在㈧填充修复材料中使(II)碱性无机材料相对于100质量份的⑴ 不含酸性基的聚合性单体含有至少3质量份，在本发明的填充修复成套用具中，能够充分地进行利用该碱性无机材料的与粘接材料的表面未聚合层中所含有的酸分的中和作用，从而能够进一步提高填充修复材料与牙齿的粘接性。进而，通过在(A)填充修复材料中将(III) ii)脂肪族胺化合物和(A) (IIDiii) 芳香族胺化合物均形成为三级胺，从而在本发明的填充修复成套用具中，能够使填充修复材料中所含有的光聚合引发剂的聚合活性变得特高。进而，通过在(A)填充修复材料中将(II)碱性无机材料形成为氟铝硅酸盐玻璃， 从而在本发明的填充修复成套用具中利用从氟铝硅酸盐玻璃中析出的多价金属离子，进行粘接材料的固化层中存在的酸性基的中和。其结果是，被中和的酸性基，通过与多价金属离子相遇而形成离子交联，能够进一步提高粘接材料的固化层与填充修复材料的接触界面的强度。进而，通过使(B)粘接材料中进而含有(III)水，在本发明的填充修复成套用具中，能够对粘接材料也赋予牙质脱钙功能或亲和性聚合性单体对牙质的渗透功能，从而能够以省略了这些预处理的、操作性出色的形态来实现对牙齿的高粘接效果。本发明提供的齿科用填充修复成套用具，在含有将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合后的四元系光聚合引发剂的填充修复材料中，即使将其填充在含有含酸性基的游离基聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上并固化，固化也充分地进行至其接触界面，从而能够稳定地得到高的粘合强度；该齿科用填充修复成套用具包含(A)填充修复材料和(B)粘接材料，(A)填充修复材料含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料、以及(III)至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合而形成的光聚合引发剂，(B)粘接材料含有(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂而构成，且是在填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料。