专利名称：铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法 压电陶瓷是重要的功能陶瓷材料，目前所用的压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷，其在制备、使用过程中及废弃后都会造成污染环境。使用无铅压电陶瓷来代替铅基压电陶瓷成为必然。铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)属于无铅压电陶瓷，且不含其他有毒有害元素。NaNbO3、KNbO3等类钙钛矿型化合物晶体，这类化合物的通式为ANbO3(A为Na、K等)。反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿结构；主要成分以式(1-n)KxNa1-xNbO3·nM1M2M3M4O5(M1为1价金属元素，M2为2价金属元素，M3为3价金属元素，M4为4价金属元素)表示。相比于PZT等铅基压电陶瓷，铌酸钾钠系压电陶瓷具有下列特点介电常数小，频率常数大，密度小，声学速度高。由于Na、K在高温下易挥发，因而采用普通陶瓷烧结工艺难以得到致密性高的陶瓷，热压烧结一直是制备碱金属铌酸盐陶瓷的主要方法。日本木村制作所的木村雅彦、安藤阳、小川智之等利用固相反应烧结技术，制备了以式(1-n)(Na1-xLix)1-yKy(Nb1-zTaz)O3·nM1M2O3(式中，0.02≤x≤0.30，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤n≤0.1)表示的压电陶瓷组合物，专利公开号CN1388089，其材料以Na、Li、O为主要成分，钾的含量为0≤y≤0.2。利用固相反应烧结技术制备了铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷材料的报道有R.E.Jaeger，L.EgretonJ.Am.Ceram.Soc.，45(1962)209，L.Egretonand D.M.DillonJ.Am.Ceram.Soc.，42(1959)438，M.Ichiki，L.Zhang，et al.J.Euro.Ceram.Soc.，24(2004)1693，以及A.Castro，B.Jimenez，et al.J.Euro.Ceram.Soc.，24(2004)941。最近，在Jpn.J.Appl.Phys.Part 1，42(2003)6110报道中，Wada等人利用放电等离子烧结技术(SPS)制备铌酸钠(NaNbO3)陶瓷，发现NaNbO3具有铁电特性，最大机诫偶合系数为20％，没有报道其压电系数值。目前，有关利用放电等离子烧结技术(SPS)制备铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷材料还未见报道。
本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠系无铝压电陶瓷及其制备方法。其特征在于所述铌酸钾钠系无铅压电陶瓷的组成成分以式(1-n)KxNa1-xNbO3·nMH表示，(式中MH为金属氧化物或碳酸盐，M为不同价金属元素，H为o或co3根，0.21≤x≤0.95，0≤n≤0.30)，NaNbO3与KNbO3两者的和占材料总量的70～100wt％之间。复合0～30wt％MH；MH为钙、铜、锰、钡、锂、钇、锶、钛、锆、镧、镁、铝、硅、铁、钴、镍、银、锡、锑、钽和钨的氧化物或碳酸盐中的至少一种。其制备方法是用放电等离子烧结法，所述铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷材料的制备工艺为其过程包括研磨混料、焙烧合成铌酸盐；放电等离子烧结系统烧结、热处理然后极化，和分步极化；具体工艺流程为1)以Nb2O5、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CuO、MnCO3、BaCO3、LiCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2等为原料，按照化学式(1-n)KxNa1-xNbO3·nMH进行配料；2)配好的原料加入以无水乙醇为介质中，用行星式球磨机粉磨混料1-8小时，烘干得到干粉。3)将干粉焙烧，焙烧温度500-900℃，保温1-10小时，进行铌酸盐的合成。4)将合成后的铌酸盐料粉装入φ10-50mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空环境，升温速度为20-200℃/min，在550-1200℃等温度下烧结，在烧结温度下保温1-20min，压力10-80Mpa。5)SPS烧结的铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷圆片在空气气氛中进行热处理，热处理温度是500-1000℃，时间为1-10小时，得到白色略带黄色的铌酸钾钠系压电陶瓷圆片。将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低的极化电压，再此电压下加热硅油，由室温逐步升温到100-200℃，保持10-60min，之后降温，降温到50-150℃后，增加极化电压，到1-5kV/mm，保持10-60min，再降温到室温，完成极化。6)测定不同温度烧结试样的密度和压电常数d33，不同温度下SPS烧结的样品其密度随烧结温度的增高明显增大，压电常数d33随烧结温度的增高也呈上升趋势，压电常数d33范围在30-120pC/N之间。本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明的优点在于(1)烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态；(2)能获得高致密度材料；(3)可控制烧结组分与工艺。(4)本发明工艺在于放电等离子、放电冲击压力及电场等的共同作用下，使试样活化表面、加速扩散、提高塑性变形。


图1.放电等离子烧结(SPS)工艺制备的压电陶瓷圆片的实物照片。
图2.实施例1920℃SPS烧结K0.5Na0.5NbO3试样断口的扫描电镜SEM照片。
图3.实施例1920℃SPS烧结K0.5Na0.5NbO3试样的x射线衍射图谱。
图4.实施例2920℃SPS烧结K0.3Na0.7NbO3试样断口的扫描电镜SEM照片。
图5.实施例2920℃SPS烧结K0.3Na0.7NbO3试样的x射线衍射曲线XRD。
图6.实施例3860℃SPS烧结K0.5Na0.5NbO3试样断口的扫描电镜SEM照片。
图7.实施例3860℃SPS烧结K0.5Na0.5NbO3试样的x射线衍射图谱。
图8.实施例4800℃SPS烧结0.94K0.5Na0.5NbO3·0.02La2O3·0.04BaO试样断口的扫描电镜SEM照片。
图9.实施例4800℃SPS烧结0.94K0.5Na0.5NbO3·0.02La2O3·0.04BaO试样的x射线衍射图谱。

本发明提供一种铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法。所述铌酸钾钠系无铅压电陶瓷的配方为以式(1-n)KxNa1-xNbO3·nMH(式中MH为金属氧化物或碳酸盐，M为不同价金属元素，H为o或co3根，0.21≤x≤0.95，0≤n≤0.30)，NaNbO3与KNbO3两者的和占材料总量的70～100wt％之间。复合0～30wt％MH，MH为钙、铜、锰、钡、锂、钇、锶、钛、锆、镧、镁、铝、硅、铁、钴、镍、银、锡、锑、钽和钨的氧化物或碳酸盐中的至少一种。
其制备方法是用放电等离子烧结法，所述铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷材料的制备工艺为其过程包括研磨混料、焙烧合成铌酸盐；放电等离子烧结系统烧结、热处理然后极化，和分步极化；具体工艺流程为1)以Nb2O5、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CuO、MnCO3、BaCO3、LiCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2等为原料，按照化学式(1-n)KxNa1-xNbO3·nMH进行配料；2)配好的原料加入以无水乙醇为介质中，用行星式球磨机粉磨混料1-8小时，烘干得到干粉。
3)将干粉焙烧，焙烧温度500-900℃，保温1-10小时，进行铌酸盐的合成。
4)将合成后的铌酸盐料粉装入φ10-50mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空环境，升温速度为20-200℃/min，在550-1200℃等温度下烧结，在烧结温度下保温1-20min，压力10-80Mpa。
5)SPS烧结的铌酸钾钠(KNbO3-NaNbO3)系压电陶瓷圆片在空气气氛中进行热处理，热处理温度是500-1000℃，时间为1-10小时，得到白色略带黄色的铌酸钾钠系压电陶瓷圆片。将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低的极化电压，再此电压下加热硅油，由室温逐步升温到100-200℃，保持10-60min，之后降温，降温到50-150℃后，增加极化电压，到1-5kV/mm，保持10-60min，再降温到室温，完成极化。
6)测定不同温度烧结试样的密度和压电常数d33，不同温度下SPS烧结的样品其密度随烧结温度的增高明显增大，压电常数d33随烧结温度的增高也呈上升趋势，压电常数d33范围在30-120pC/N之间。
例举下面实施例对本发明予以具体说明。
例1、按照化学式K0.5Na0.5NbO3配料，将14.53克Nb2O5、2.78克K2CO3、2.90克Na2CO3装入球磨罐，加入40ml无水乙醇做为介质，用行星式球磨机粉磨混料4小时，转速为200rpm，料浆在70℃烘干4小时，得到干料粉。干粉经过840℃，保温4小时，进行铌酸盐的合成。将合成后的铌酸盐料粉1.5克装入φ15mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，升温速度为100℃/min，在920℃温度下进行SPS烧结，在烧结温度下保温5min，压力为50Mpa。由于SPS是在还原气氛下烧结的，烧结得到的NaNbO3-KNbO3系压电陶瓷圆片(如图1所示)，利用箱式电炉进行热处理，热处理温度为900℃，在空气气氛中处理4小时，就获得了白色略带黄色的样品，测定密度为4.23g/cm3，达到理论密度的93％，断口的扫描电镜(SEM)照片也显示其结构较致密(如图2所示)，x射线衍射曲线(XRD)表明其矿物组成为钙钛矿结构的铌酸盐(如图3所示)，将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低400V/mm，在此电压下加热硅油，由室温逐步升温到160℃，保持30min，之后降温，降温到120℃后，增加极化电压，到3KV/mm，保持30min，再降温到室温，完成极化，测定压电常数d33为49pC/N。
例2、按照化学式K0.3Na0.7NbO3配料，将14.53克Nb2O5、2.31克K2CO3、4.13克Na2CO3装入球磨罐，加入40ml无水乙醇做为介质，用行星式球磨机粉磨混料4小时，转速为200rpm，料浆在70℃烘干4小时，得到干料粉。干粉经过840℃，保温4小时，进行铌酸盐的合成。将合成后的铌酸盐料粉1.5克装入φ15mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，升温速度为100℃/min，在920℃温度下进行SPS烧结，在烧结温度下保温10min，压力为30Mpa。烧结得到的NaNbO3-KNbO3系压电陶瓷圆片利用箱式电炉进行热处理，热处理温度为900℃，在空气气氛中处理4小时，就获得了白色略带黄色的样品，测定密度为4.21g/cm3，达到理论密度的93％，断口的扫描电镜(SEM)照片也显示其结构较致密(如图4所示)，x射线衍射曲线(XRD)表明其矿物组成为钙钛矿结构的铌酸盐(如图5所示)，将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低400V/mm，再此电压下加热硅油，由室温逐步升温到160℃，保持30min，之后降温，降温到120℃后，增加极化电压，到3KV/mm，保持30min，再降温到室温，完成极化，测定压电常数d33为38pC/N。
例3、按照化学式K0.5Na0.5NbO3配料，将14.53克Nb2O5、2.78克K2CO3、2.90克Na2CO3装入球磨罐，加入40ml无水乙醇做为介质，用行星式球磨机粉磨混料4小时，转速为200rpm，料浆在70℃烘干4小时，得到干料粉。干粉经过840℃，保温4小时，进行铌酸盐的合成。将合成后的铌酸盐料粉3克装入φ15mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，升温速度为100℃/min，在860℃温度下进行SPS烧结，在烧结温度下保温10min，压力为30Mpa。烧结得到的NaNbO3-KNbO3系压电陶瓷圆片，在空气气氛中800℃热处理4小时，就获得了白色略带黄色的样品，测定密度为3.24g/cm3，相当理论密度的72％，断口的扫描电镜SEM照片也显示其结构较疏松(如图6所示)，x射线衍射曲线(XRD)表明其矿物组成为钙钛矿结构的铌酸盐(如图7所示)，将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低400V/mm，再此电压下加热硅油，由室温逐步升温到160℃，保持30min，之后降温，降温到120℃后，增加极化电压，到3KV/mm，保持30min，再降温到室温，完成极化，测定压电常数d33为72pC/N。
例4、按照化学式0.94K0.5Na0.5NbO3·0.02La2O3·0.04BaO配料，将13.66克Nb2O5、2.67克K2CO3、2.73克Na2CO3、0.17克La2O3、0.16克BaO装入球磨罐，加入40ml无水乙醇做为介质，用行星式球磨机粉磨混料4小时，转速为200rpm，料浆在70℃烘干4小时，得到干料粉。干粉经过840℃，保温4小时，进行铌酸盐的合成。将合成后的铌酸盐料粉3克装入φ15mm的石墨模具，放进SPS炉中烧结，升温速度为100℃/min，在800℃温度下SPS烧结，在烧结温度下保温10min，压力为30Mpa。烧结得到的NaNbO3-KNbO3系压电陶瓷圆片，在空气气氛中800℃热处理4小时，就获得了白色略带黄色的样品，测定密度为3.80bg/cm3，相当理论密度的84％，断口的扫描电镜SEM照片也显示其结构较疏松(见图8)，x射线衍射曲线(XRD)表明其矿物组成为钙钛矿结构的铌酸盐(见图9)，将热处理后的样品涂烤银电极，在硅油中进行极化，极化时先施加较低400V/mm，再此电压下加热硅油，由室温逐步升温到160℃，保持30min，之后降温，降温到120℃后，增加极化电压，到3KV/mm，保持30min，再降温到室温，完成极化，测定压电常数d33为80pC/N。


本发明公开了属于功能陶瓷材料领域的一种铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法。本发明提供的铌酸钾钠系压电陶瓷的组成成分以式(1－n)K