自愈性缓凝无机堵漏防水材料及其制备方法[0002]如何有效地解决建筑结构渗漏以及延长建筑物的寿命一直是建筑技术的难题。除了通过密实结构达到防水抗渗以外，防水材料的使用也成为一项必不可少的防水手段。[0003]—般地，防水材料采用的是水泥基渗透结晶防水材料，其作用机理是材料中的组分遇水形成不溶于水的结晶体，填塞毛细孔道，从而使混凝土致密防水。然而，这种防水材料终凝时间长、早期抗压强度低、抗渗性能差、耽误后续工艺施工。同时，防水工程多为隐蔽性工程，一旦防水层被水渗透破坏后，原防水层由于被覆盖，难以做修补，不能形成整体防水层效果。
[0004]基于此，有必要提供一种终凝时间短、早期抗压强度高、抗渗性能好、防水效果好的自愈性缓凝无机堵漏防水材料以及制备方法。[0005]一种自愈性缓凝无机堵漏防水材料，包括重量比为2.3-3.3的粉剂和液剂，按重量份计，[0006]所述粉剂包括以下组分:[0007] 娃酸盐水泥40-45份、硫招酸盐水泥12-15份、石骨3_5份、石英砂29-40.25份、干粉消泡剂0.1-0.2份、有机硅憎水剂0.2-0.3份、早强剂0.15-0.2份、减水剂0.2-0.3份、缓凝剂0.2-0.3份、活性剂3-6份、所述活性剂的分子结构式为Ca (O-SiR-OH)2，其中R为烷
基基团；
[0008]所述液剂包括以下组分:
[0009]聚合物乳液14.5-16.5份、消泡剂0.05-0.1份、防霉防藻剂0.1-0.2份、液体减水剂 0.1-0.2 份、水 19-21.3 份。
[0010]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料中的活性剂的作用机理如下:
[0011]1、结晶体的形成过程
[0012]活性剂的分子结构式为Ca(O-SiR-OH)2，其分子量小，同时含有疏水基团(-R-)和亲水基团(-OH)。其中，疏水基团(-R-)为烷基基团。活性剂的亲水性大于疏水性，可溶于水，在干燥的环境中不发生缩聚结晶现象，而在潮湿的环境中发生缩聚结晶现象，形成不溶于水的结晶体[切—SiR42n]’当pH值下降，并且有催化剂(SiO32O的存在下，反应式如下:
[0013]η Ca (O-SiR-OH) 2+η Ca (O-SiR-OH) 2 — 2 冬O—SiR j 2n +2nCa (OH) 2
[0014]Ca (OH) 2+C02 — CaC03+H20[0015]由此可见，随着η的增大，结晶体40—SiRI2n分子量增大，亲水基团减少，疏水
性大于亲水性，此时结晶体不溶于水，在基层缺陷处(裂纹或空隙)优先形成，增强基层对液态水的抗渗性能，并达到良好的阻水效果。其中，当η为500-100时，阻水效果最好。
[0016]试验表明，活性剂粉末刺鼻，其ρΗ> 12。活性剂粉末在干燥的碱性(pH > 7)环境中，稳定性好，不会发生缩聚结晶现象。
[0017]2、结晶体的稳定性
[0018]结晶体冬0_SiR各M的稳定性由聚合度η的大小决定。当活性剂溶液环境的碱性降低，酸性增强(即PH值下降)的幅度大时，则晶体生长速度快，聚合度η很大，亲水基团少，疏水性远远大于亲水性，结晶体呈稳定状态，不溶于水。当活性质溶液环境的碱性降低，酸性增强(即PH值下降)的幅度小时，则晶体生长速度较慢，聚合度η不大，疏水基团不多，疏水性略大于亲水性，结晶体呈不稳定状态，且微溶于水，微溶于水的结晶体在弱碱性或酸性(pH值小于10)条件下继续聚合形成稳定的结晶体。
[0019]3、结晶体形成的条件
[0020]活性剂水溶液随着浓度增大而发生缩聚结晶——结晶活性母料在水泥水化过程中或在未干的水泥制品湿面上施工时活性质溶解于水中，并随水散布于防水材料中，但随着时间增长，水分参与了水泥的水化反应，并有一部分水被挥发散失，致使活性剂水溶液浓度增大而发生缩聚结晶。
[0021]碱性降低(即pH值降低)而发生缩聚结晶——在涂料施工过程中，活性剂溶液吸收空气中的CO2及周围环境中的酸性或弱碱性物质，使活性剂溶液的pH值降低，当溶液pH值低于12时，活性小分子就会逐渐自动聚合。
[0022]硅酸盐水泥中的(SiO32O是活性质聚合反应的催化剂一水泥的水化过程不仅夺去活性剂溶液的部分水分，还为活性剂聚合提供良好条件，从而起到催化聚合的作用。
[0023]有机硅憎水剂的特点是可以在砖石、混凝土、砂浆以及各种涂层表面形成具有“呼吸性”的薄膜憎水屏障。在防水材料中加入有机硅憎水剂可以赋予涂层较好的憎水性，对建筑物起到多方面的保护作用。
[0024]早强剂的主要作用是加速水泥水化速度，促进防水材料早期强度的发展。
[0025]减水剂是指在混凝土和易性以及水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度。
[0026]缓凝剂是指延缓混凝土凝结时间而对后期强度无明显影响的外加剂。其主要成分为多羟基化合物、羟基羧酸盐及其衍生物、高糖木质素磺酸盐。
[0027]消泡剂可以对建筑材料施工或生产过程中产生的微泡进行脱泡，并使产品具有较好的持久性和剪切稳定性以及增加强度。消泡剂的加入可以使得防水材料在施工时避免出现气泡，提高防水材料的装饰效果。消泡剂的种类一般有机硅氧烷、聚醚、含胺、亚胺和酰胺类的化合物。
[0028]防霉防藻剂可以对防水材料中的微生物进行灭杀，防止防水材料在湿热环境中长
霉生操。
[0029]在其中一个实施例中，所述粉剂包括以下组分:
[0030]硅酸盐水泥41-43份，硫铝酸盐水泥12-14份，石膏3_5份，石英砂35_38份，干粉消泡剂0.l-0.2份，有机硅憎水剂0.2-0.3份，早强剂0.15-0.2份，减水剂0.2-0.3份，缓凝剂0.2-0.3份，活性剂3-4份。
[0031]在其中一个实施例中，所述液剂包括以下组分:
[0032]聚合物乳液15份，消泡剂0.06-0.08份，防霉防藻剂0.1-0.2份，液体减水剂0.1-0.2 份，水 19-20 份。
[0033]在其中一个实施例中，所述干粉消泡剂为有机硅粉体消泡剂，所述早强剂为碳酸锂，所述减水剂为密胺型磺酸化缩聚物粉末，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠和酒石酸。
[0034]在其中一个实施例中，所述聚合物乳液为丁苯乳液，所述消泡剂为矿物油类消泡剂，所述防霉防藻剂为异噻唑啉酮类，所述液体减水剂为聚羧酸减水剂。
[0035]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)按重量份计，称取硅酸盐水泥40-45份，硫铝酸盐水泥12_15份，石英砂29-40.25份，加入50%重量份的硅酸盐水泥和50%重量份的硫铝酸盐水泥和98%重量份的石英砂，再缓慢投入3-5份石膏，得到混合物A ；
[0037]采用2%重量份的石英砂混合0.1-0.2份干粉消泡剂，0.2-0.3份有机硅憎水剂，0.15-0.2份早强剂，0.2-0.3份减水剂，0.2-0.3份缓凝剂，3-6份活性剂，得到混合物B ；
[0038]将混合物A和混合物B混合，然后加入50%重量份的硅酸盐水泥和50%重量份的硫铝酸盐水泥，搅拌，得到粉剂；
[0039](2)称取19-21.3重量份的水，向50%重量份的水中投入14.5-16.5份聚合物乳液，在300-500rpm的转速下分散3_5分钟，在300_500rpm的转速下，再缓慢加入剩余的50%重量份的水，0.05-0.1份消泡剂，0.1-0.2份防霉防藻剂，0.1-0.2份液体减水剂，得到液剂；`
[0040](3)将所述粉剂和所述液剂按照2.3-3.3的重量比进行混合，得到自愈性缓凝无机堵漏防水材料。
[0041]在其中一个实施例中，所述干粉消泡剂为有机硅粉体消泡剂，所述早强剂为碳酸锂，所述减水剂为密胺型磺酸化缩聚物粉末，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠和酒石酸。
[0042]在其中一个实施例中，所述聚合物乳液为丁苯乳液，所述消泡剂为矿物油类消泡剂，所述防霉防藻剂为异噻唑啉酮类，所述液体减水剂为聚羧酸减水剂。
[0043]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料采用硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥-无水石膏三元复合体系作为无机堵漏的主要组成，有着很好的早期强度和抗渗性。掺入的活性剂在遇水后，活性剂水溶液浓度增大而发生缩聚结晶生成结晶活性母料，该母料在水泥水化过程中或在未干的水泥制品湿面上施工时活性质溶解于水中，并随水散布于防水材料中，但随着时间增长，水分参与了水泥的水化反应，并有一部分水被挥发散失，致使活性剂水溶液浓度增大而发生缩聚结晶。而硅酸盐水泥在水化过程中不仅夺去活性剂水溶液的部分水分，而且还能为缩聚结晶提供了催化剂一Si032_，从而起到催化聚合的作用。
[0044]在水泥水化过程中，有水的情况下，活性剂溶于水，并随水带入涂层和基层的空隙。随着PH值下降，在硅酸盐水泥(SiO32O的催化下，活性剂在涂层和基层的空穴中逐步聚合，产生结晶体。活性剂所产生的结晶体为松散性的针状组织，但由于大分子或高分子的结晶体含有较多的疏水基团，致使结晶体不溶于水。这样，不溶于水的结晶体对基层缺陷的填充可大大增强基层对液态水的抗渗性能，并达到良好的阻水效果。[0045]因水泥的固化速度比活性剂的结晶速度快，所以有很大一部分活性质被封堵在水泥基涂层中并未聚合或只产生低聚现象，这样使水泥基渗透结晶涂料仍具有一定的活性，一旦水泥基层出现开裂，在潮湿或含水的情况下，其活性剂自动释放出来，可再次随水带入裂缝中逐渐进一步聚合产生稳定的结晶体以封堵水的通道，从而起到堵塞和自动弥补缺陷的作用，防水性随时间增加而增强。
[0046]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料是以硅酸盐水泥为主的三元复合胶凝体系，硅酸盐水泥的熟料C3A (铝酸三钙)，加入一定量的硫铝酸盐水泥(CA)，相当于引入早期活性相当高的CS (无水硫酸铝钙)，而石膏(CaSO4)的加入也对体系起到促进水化反应的作用，同时，还可以起到稳定体系反应和抗收缩的效果，生成的钙矾石C3A.3CaS04.32H20加快了体系的早期水化速度，明显缩短了自愈性缓凝无机堵漏防水材料的凝结时间。其中，上述三元胶凝体系的水化反应的反应过程如下:
[0047]一、
[0048]C3A+3CaS04+32H20 — C3A.3CaS04.32H20
[0049]3CA+3CS+35H20 — C3A.3CaS04.32H20+2AH3
[0050]3CA+9CS+6CH+90H — C3A.3CaS04.32H20
[0051]二、
[0052]CA+CH+H20 — C4AH13
[0053]CA+1OH2O — CAH10
[0054]C3S+H20 — C-S- H
[0055]C3A为招酸三钙，CA为招酸一钙，C3S为娃酸三钙，CH为氢氧化钙，C3A.3CaS04.32H20 为钙矾石，
[0056]其中，C4AH13、CAH10, C-S-H均为六面立方椎体，结构很稳定，可增强砂浆的强度。
[0057]水化反应生成钙帆石(C3A.3CaS04.32H20), 钙帆石的主要特点是:形成速度快，结合水的能力强，具有收缩补偿能力。钙矾石的快速生成，缩短了体系的凝结时间，提高了体系的早期强度并降低收缩率。
[0058]因此，上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料具有早期抗压强度高、抗渗性能好、防水效果好的优点，同时，上述防水材料的终凝时间短。并且还具有自动修复性，涂层封闭的活性剂遇水后能在基层缺陷处产生二次结晶，自动修复微裂纹等缺陷，抗基层变化强。此外，上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法工艺简单，容易操作。



[0059]图1为实施例1的自愈性缓凝无机堵漏防水材料和对比例的普通水泥基渗透结晶防水材料的固化对比图；
[0060]图2为实施例1的自愈性缓凝无机堵漏防水材料渗透结晶示意图。

[0061]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的做详细的说明。在 下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0062]以下实施例中所用到的原料来源如下:
[0063]硅酸盐水泥为PII42.5R硅酸盐水泥，比表面积为360m2/kg，购买于广州越堡水泥有限公司或广州花都水泥厂或海螺水泥有限公司。
[0064]硫铝酸盐水泥购买于唐山六九水泥有限公司、广西云燕特种水泥有限公司或永州中大特种水泥有限责任公司。
[0065]石膏选用国产无水硬石膏，主要组成为CaS0482%，CaOl.1%。
[0066]干粉消泡剂为有机硅粉体消泡剂，选用明凌化学AGITANR，P803。
[0067]早强剂为碳酸锂，选自广州化学试剂厂。
[0068]减水剂为密胺型磺酸化缩聚物粉末，选自德国巴斯夫化学，FlO0
[0069]缓凝剂为质量比为1:1的葡萄糖酸钠及酒石酸，选自广州化学试剂厂。
[0070]活性剂为渗透结晶材料，选自倍耐克88渗透结晶型材料。
[0071]石英砂选用Si02的质量百分数为90%_99%的普通石英砂，区间细度为80-140目。
[0072]聚合物乳液为丁苯乳液,选自德国巴斯夫化学SD623。
[0073]消泡剂为矿物油类消泡剂，选自法国罗地亚公司的681F消泡剂。
[0074] 防霉防藻剂为异噻唑啉酮类，选自美国特洛伊公司的MERGAL K14。
[0075]液体减水剂聚羧酸减水剂，选用西卡225P或巴斯夫2651的40%固含液剂。
[0076]水为自来水。
[0077]实施例1
[0078]—种自愈性缓凝无机堵漏防水材料，包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的重量比为
2.3，其中:
[0079]硅酸盐水泥40kg，硫铝酸盐水泥12kg，石膏3kg，石英砂29kg，干粉消泡剂0.1kg,有机硅憎水剂0.2kg，早强剂0.15kg，减水剂0.2kg，缓凝剂0.2kg，活性剂3kg ；
[0080]聚合物乳液16.5kg，消泡剂0.1kg,防霉防藻剂0.2kg，液体减水剂0.2kg，水21.3kg0
[0081]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法为:
[0082](I)加入20kg的硅酸盐水泥，6kg的硫铝酸盐水泥，和28.4kg的石英砂，再缓慢投入3kg石膏，得到混合物A ;
[0083]采用0.6kg的石英砂混合0.1kg消泡剂,0.2kg有机娃憎水剂,0.15kg早强剂，
0.2kg减水剂，0.2kg缓凝剂，3kg活性剂，得到混合物B ；
[0084]将混合物A和混合物B混合，然后加入20kg的硅酸盐水泥和6kg的硫铝酸盐水泥，搅拌，得到粉剂。
[0085](2)向10.6kg的水中投入16.5kg聚合物乳液,在300rpm的转速下分散5分钟,在300rpm的转速下，再缓慢加入10.7kg水，0.1kg消泡剂，0.2kg防霉防藻剂，0.2kg液体减水剂，得到液剂；
[0086](3)将粉剂和液剂混合，得到自愈性缓凝无机堵漏防水材料。
[0087]实施例2
[0088]一种自愈性缓凝无机堵漏防水材料，包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的重量比为
2.7，其中:[0089]硅酸盐水泥41kg，硫铝酸盐水泥12kg，石膏3kg，石英砂35kg，干粉消泡剂0.1kg,有机硅憎水剂0.2kg，早强剂0.15kg，减水剂0.2kg，缓凝剂0.2kg，活性剂3kg ；
[0090]聚合物乳液15kg，消泡剂0.08kg,防霉防藻剂0.2kg，液体减水剂0.2kg，水20kg。
[0091]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法同实施例1。
[0092]实施例3
[0093]一种自愈性缓凝无机堵漏防水材料，包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的重量比为
3.1，其中:
[0094]硅酸盐水泥43kg，硫铝酸盐水泥14kg，石膏5kg，石英砂38kg，干粉消泡剂0.2kg，有机硅憎水剂0.3kg，早强剂0.2kg，减水剂0.3kg，缓凝剂0.3kg，活性剂4kg ；
[0095]聚合物乳液15kg，消泡剂0.06kg,防霉防藻剂0.1kg,液体减水剂0.1kg,水19kg。
[0096]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法同实施例1。
[0097]实施例4
[0098]一种自愈性缓凝无机堵漏防水材料，包括粉剂和液剂，粉剂和液剂的重量比为
3.3，其中:
[0099]硅酸盐水泥45kg，`硫铝酸盐水泥15kg，石膏5kg，石英砂40.25kg，干粉消泡剂
0.2kg，有机硅憎水剂0.3kg，早强剂0.2kg，减水剂0.3kg，缓凝剂0.3kg，活性剂6kg ；
[0100]聚合物乳液14.5kg，消泡剂0.05kg,防霉防藻剂0.1kg,液体减水剂0.1kg,水19kg。
[0101]上述自愈性缓凝无机堵漏防水材料的制备方法同实施例1。
[0102]实施例5凝结时间和早期强度测试
[0103]对实施例2的自愈缓凝无机堵漏防水材料和对比例的普通水泥基渗透结晶防水材料进行凝结时间的测试，测试结果如表1所示。
[0104]其中，对比例所用的普通水泥基渗透结晶防水材料，其组分包括硅酸盐水泥、石英砂、碳酸钙、富马酸、氯化钙、活性剂、硫酸铝和消泡剂，其中，活性剂为六偏磷酸钠。该活性剂并没有渗透结晶和自动修复的功能。
[0105]而实施例2中的活性剂能在自愈缓凝无机堵漏防水材料中能随水渗入基层内部形成针状结晶体，堵塞水泥基层的毛细孔和裂纹等缺陷，从而使该防水材料的抗渗压力增强，以达到持续的防水效果，并延长其使用寿命，同时又不会降低强度。涂层封闭的活性物质遇水后能在基层缺陷处产生二次结晶，具有自动修复微裂纹等缺陷的功能，抗基层变化强。
[0106]表1不同温度下实施例2的自愈缓凝无机堵漏防水材料和对比例的普通水
[0107]泥基渗透结晶防水材料的凝结时间表
[0108]
I项目I实施例2I对比例
2h I