专利名称：亚微米晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 金属陶瓷具有密度低、硬度和红硬性高于硬质合金、化学稳定性和抗氧化性好、对钢的摩擦系数小、热膨胀系数高于WC-Co硬质合金等性能特点，适合于用作切削刀具、量具、模具、耐磨零件等。早期的金属陶瓷成份为TiC-Mo-Ni，其耐磨性优于WC-Co硬质合金，但强度和韧性却远劣于WC-Co硬质合金，这限制了金属陶瓷的应用范围。Rudy发现在金属陶瓷中加入适量的TiN有效地提高金属陶瓷的韧性，可应用于钢的高速切削加工，如美国专利3971656号中所述，其显微金相组织主要由三部分组成碳氮化钛芯相，芯相周围为含有Mo、Ti的碳氮化物环形相，其余为粘结相。此后有关Ti(C，N)基金属陶瓷的研究大量增加，IVB、VB、VIB过渡族金属元素的碳化物、氮化物陶瓷作为添加剂加入到合金中，以及对粘结相合金成份的优化，使金属陶瓷应用于切削刀具的使用性能不断得到改善，多元复式固溶体碳氮化物粉末的应用也改善了金属陶瓷的使用性能。中国专利88107079.3提供了一种金属陶瓷切削刀具，其成份包括Ti、Mo、W、Ta、Nb、Cr、Co、Ni、C、N等，合金中碳氮化物硬质相的晶粒度为微米级。中国专利94102287.0提供了一种金属陶瓷及其制备方法，所用原材料为晶粒尺寸＜1.5μm的(Ti，W，Ta，Nb)C、Ti(C，N)和WC粉末，将它们和Ni、Co粉末一起粉碎、压制烧结而制得，烧结合金硬质相具有芯相-环形相结构，芯相为其成份Ti(C，N)，环形相为含有Ti、W、Ta、Nb的碳氮化物。硬质相平均晶粒直径＜1.5μm。中国专利96121920.3提供了一种Ti(C，N)基金属陶瓷，其具有芯相-环形相结构，但环形相不连续的分布在芯相周围，以使芯相部分地暴露于金属粘结相中，且所述不连续双结构硬质相体积份数为30％或更多，该金属陶瓷切削刀片呈现出优越的抗断裂性。中国专利01133646.3提供了一种晶粒细化了的Ti(C，N)基金属陶瓷，但其主要的制备工艺特点为用机械合金化方法制备混合粉。总的来说，金属陶瓷的强韧性有待于进一步提高。表1为国内外几种常用金属陶瓷合金的牌号与性能。表1国内外市场上常用金属陶瓷牌号与性能
本发明提供一种亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，以使其硬度和强韧性比目前的金属陶瓷性能有明显改善。本发明的另一任务是提供所述亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，从而使烧结合金具有亚微米晶粒结构、兼有较高的硬度和韧性、具有很低的孔隙率，因而提高合金的强度。本发明的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，由硬质相和粘结相构成，硬质相成份的表达式为(Ti，M)(C，N)，M为IVB、VB、VIB过渡族中除Ti以外的金属元素Cr、Mo、W、Nb、Ta之中的一种或一种以上；粘结相成份为Ni、Co或其混合物；其特征在于其组成成分原子百分比为Ti24～42、Mo 0～7.0、W 0～16.0、Ta 0～3.0、Nb 0～5.0、Cr 0～4.0、Co 0～13、Ni 0～30，其余成份为C和N；硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm；在扫描电子显微镜下可观察到四种金相组织黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相；黑色芯相为Ti(C，N)，白色芯相为烧结早期阶段形成的(Ti，M)(C，N)相，灰色环形相为烧结后期形成的(Ti，M)(C，N)相，但M的含量比白色芯相中低。所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，其进一步特征在于硬质相C、N含量比为N/(C+N)＝0.1～0.7；白色芯相的体积份数大于黑色芯相的体积份数。所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，根据制备工艺的不同，白色粘结相中可以含有1～20％的其它金属元素。
本发明所述亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤
(1)将能满足本发明Ti(C，N)基金属陶瓷成份的碳、氮化物陶瓷粉末与金属粉末混合，采用高能球磨机进行湿磨，使混合粉细化到亚微米级；所述的陶瓷粉末为IVB、VB、VIB过渡族金属的二元碳化物、氮化物、或其多元碳氮化物固溶体，金属粉末采用Ni、Co或其混合物；(2)混合粉加入成型剂，经干燥、制粒压制成型；(3)将压制件在真空烧结炉中进行脱脂和烧结，再在热等静压炉中进行HIP处理；或者压制件在烧结-热等静压炉中进行烧结，其脱脂、烧结、和热等静压在一次加热过程中完成。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原材料中的陶瓷粉末的粒度Fsss≤20μm，金属粉末Fsss≤3μm；所述的成型剂为石蜡或聚乙烯醇。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，进行湿磨所采用高能球磨机可以为搅拌球磨机或行星球磨机，通过控制球磨工艺参数使混合粉细化到亚微米级，搅拌球磨工艺必须保证球磨介质的线速度＞0.5m/s。
Ti(C，N)基金属陶瓷的断裂韧性为面心立方结构，当Ti(C，N)颗粒较粗时，极易发生穿晶断裂，并且裂纹连续穿晶扩展时亦不会发生显著的偏转或分叉，金属陶瓷呈现较强的脆性断裂特征；而当Ti(C，N)颗粒较细时穿晶断裂几率大大减小，裂纹较易沿Ti(C，N)颗粒与粘结相的界面扩展，导致脆性断裂现象减少和裂纹偏转而增韧。另外，由于黑色Ti(C，N)芯相与环形相之间的成份差异，使得黑色芯相内存在拉应力，使得黑色芯相易于发生穿晶断裂(96121920.3)，因此减小黑色Ti(C，N)芯相的粒度以及降低黑色Ti(C，N)芯相的比例都有利于减小合金的微观组织应力，因而提高合金的强韧性。
本发明提供的金属陶瓷材料组织结构不同于中国专利96121920.3，但同样可以降低黑色芯相和环形相之间的组织应力，且硬质相晶粒度为亚微米级，因此其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善。
图1为微米级Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片，只有三种金相组织黑色芯相、灰色环形相和白色粘结相。图2为本发明提供的一种亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片，其硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm，金相结构在扫描电子显微镜下可观察到四种金相组织黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相，黑色芯相为Ti(C，N)；白色芯相为烧结早期阶段形成的(Ti，M)(C，N)相，M为一种或一种以上IVB、VB、VIB过渡族除Ti之外的其它金属。灰色环形相为烧结后期形成的(Ti，M)(C，N)相，但M的含量比白色芯相中低，其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善。
本发明金属陶瓷材料的制备方法，其步骤中，高能球磨工艺和烧结工艺是关键，高能球磨使粉末破碎至亚微米级，从而使烧结合金具有亚微米晶粒结构，使合金兼有较高的硬度和韧性；热等静压使烧结合金具有很低的孔隙率，因而提高合金的强度。


图1为微米级Ti(C，N)基技术金属陶瓷的扫描电子显微照片；图2为本发明亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片；
图3为金属陶瓷的脱脂工艺；图4为金属陶瓷的真空烧结工艺；图5为金属陶瓷的烧结-热等静压工艺。

以下结合实例对本发明作进一步描述。本发明所用原材料的参数如表2所示。
表2原始粉末粒度、成份(包括杂质气体)含量(wt％)杂质含量粉体名称粒度(Fsss，μm)O2(％) N2(％)C(％)TiC 2.58 0.39 0.035 19.3TiN 8.1 0.34 5.35 0.31WC 2.1 0.3 5.92Mo 2.8 0.1 0.0012(Ti，W)C 2.5 0.19 0.32 12.61NbC 2.37 0.24 0.019 11.2TaC 2.2 0.14 0.037 6.2Ni 2.8 0.150.15Co 1.23 0.02Cr 11.3 0.13实例1选用表2中的TiC、TiN、WC、Mo、Ni为原材料加入适量的碳粉，使制备的Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比大约为Ti 38，Mo 4.5，W 1.3，Ni 13，N 6.5，其余为C。试样制备采用搅拌球磨、烧结-热等静压工艺或真空烧结。搅拌球磨必须使球磨介质运动的线速度达到0.5m/s以上；球料比为5∶1；球磨时间分别2、6、12、24小时。混合粉球磨过程中加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。对球磨24h的粉料还进行真空烧结球磨。合金的性能如表3所示。真空烧结合金由于孔隙度高，强度较低。球磨6h合金硬质相粒度为微米级，扫描电子显微金相照片如图1所示。当搅拌球磨时间达12h以上时，合金的硬质相粒度达到亚微米级，图2为搅拌球磨12h合金的扫描电子显微金相照片。
将压制成型件在真空烧结炉中进行脱腊和烧结后，再在热等静压炉中进行HIP处理，压制件也可在烧结-热等静压炉中进行烧结，其脱腊、烧结、和热等静压可在一次加热过程中完成，相应的烧结工艺如图3、4、5所示。
表3不同搅拌球磨时间合金硬质相粒度与性能

实例2选用表2中的原材料进行配料，使制备的各种Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比如表4所示。试样制备采用搅拌球磨、烧结-热等静压工艺。搅拌球磨必须使球磨介质运动的线速度达到0.5m/s以上；球料比为5∶1；搅拌球磨时间分别12小时。混合粉球磨过程中加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。各合金的性能及硬质相粒度如表5所示。
表4各种金属陶瓷的组成成份

表5用搅拌球磨方法制备的各种金属陶瓷的性能与合金硬质相粒度材料配方孔隙度HRAKIC(MNm-3/2)TRS硬质相晶粒度序号1 92.0 8.061789 0.92A02，B002 91.0 9.481931 0.90A02，B003 88.6 13.67 2259 0.86A02，B004 84.7 2261 0.82A02，B005 91.8 8.571724 0.94A04，B006 90.6 9.081771 0.88A02，B007 90.0 9.532109 0.92A02，B008 88.5 9.702024 0.98A02，B009 92.0 7.821634 0.96A02，B00
实例3选用表2中的TiC、TiN、WC、Mo、Ni为原材料加入适量的碳粉，使制备的Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比大约为Ti 38，Mo 4.5，W 1.3，Ni 13，N 6.5，其余为C。试样制备采用行星球磨、烧结-热等静压工艺。行星球磨机转盘公转速度设定为450rpm。球磨时间分别为12；24h。混合粉球磨后加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。球磨12、24小时合金的性能及硬质相晶粒度如表6所示。
表6行星球磨Ti(C，N)基金属陶瓷的性能及硬质相晶粒度球磨工艺 HRAKIC(MNm-3/2) TRS硬质相晶粒度孔隙度行星球磨12h90.8 9.06 1856 1.20A02，B00行星球磨24h91.1 9.47 1973 0.80A02，B00


亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，涉及金属陶瓷材料的制备方法，使烧结合金具有亚微米晶粒结构、兼有较高的硬度和韧性、提高合金的强度。该金属陶瓷是由IVB、VB、VIB过渡族的Ti和另外一种或一种以上的金属元素碳化物、氮化物或多元复式固溶体碳氮化物陶瓷粉末与铁族元素Ni、Co等金属粉末混合，经高能球磨、干燥、压制成型、真空烧结和热等静压等工序制备而成。该金属陶瓷硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm。在扫描电子显微镜下可观察到四种金相组织黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相。其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善，可用于刀具，刃具以及各种耐磨零件。