专利名称：层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料及其超低温制备方法核能源作为ー种新兴能源，在近几十年来得到了国内外的广泛研究与应用。1999年6月召开的美国核学年会上，美国、法国、英国、日本等国家提出了四代核能系统的设想。四代核能技术是指待开发的核能技术，能很好的解决核能的经济性、安全性，也可以改善核废物处理和核扩散的问题马栩泉，核能开发与应用，化学エ业出版社，2005。过渡金属碳化物MC (M=Ti, Zr, Hf, Ta)以其高熔点、不发生固态相变，而且具有相对较好的抗热震性能、较高的高温強度等一系列优异性能而成为四代核能系统采用的惰性基体燃料(IMF)的重要候选材料“Gen IV Nuclear Energy Systems，，, FY-04AnnuaI Report, 2004。而同时，四代核能系统也对其采用的頂F提出了较高的要求:ー是MF在温和温度下的致密化，一般来说，烧结致密化温度要控制在1600°C以下；ニ是MF材料的强韧化。上述问题的存在为IMF的研制带来了巨大障碍，导致关于低温烧结、高力学性能的MF材料的文献报道至今基本属于空白。根据泰曼规律，陶瓷材料的烧结温度一般为其熔点的7(T80%，而MF的候选材料TiC, ZrC等的熔点都超过3000°C。 利用商业粉体并结合常规的烧结エ艺很难将其烧结温度降低到1600°C以下。但针对MF高服役温度、强辐照和强热冲击等极端的使用环境，只有以TiC，ZrC为代表的一系列先进结构陶瓷材料才能满足要求，同时这也是先进结构陶瓷按照国家的战略需求在能源领域应用的ー个重要突破口，对结构陶瓷材料在新世纪的发展有重要的指导意义。因此，在低于1600°C的温度下烧结致密化过渡金属碳化物陶瓷材料成为了一个崭新的研究方向。通常，在陶瓷材料中复合弥散相可以促进其在温和温度下的致密化并使其强韧化，例如中国专利CN100355695C公开ー种碳化铬与碳氮化钛颗粒弥散强韧化氧化铝基陶瓷复合材料，中国专利CN100336929C公开ー种原位生成碳化钛弥散强化铜基复合材料的制备方法，但是关于弥散增强的过渡金属碳化物复相材料还鲜有报道。
针对现有技术所存在的上述问题，本发明依据在脆性、低強度的碳化物陶瓷中引入层状化合物纳米板状晶粒弥散增强的材料设计思想，目的是提供一种层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料及其超低温制备方法，以满足过渡金属碳化物复相材料在核能系统惰性基体燃料中的应用要求。在此，一方面，本发明提供一种层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料，所述复相材料包括:作为主相的过渡金属碳化物MC ;和作为弥散相且以板状晶粒弥散分布并紧密地与所述过渡金属碳化物结合实现桥联的层状化合物M(X+1)ACX，其中M(X+1)ACX由所述过渡金属碳化物MC与过渡金属M以及IIIA或IVA族元素单质A原位合成所得，式中x=l或2。在本发明中，过渡金属M是T1、Zr、Hf和Ta中的任意ー种；IIIA或IVA族元素单质A是S1、Al、Ga、Ge、In、Sn和Pb中的任意一种。所述层状化合物M(X+1)ACX在所述复相材料中的摩尔百分比优选为1% 50%，更优选为10% 30%o所述过渡金属碳化物MC与过渡金属M以及IIIA或IVA族元素单质A原位反应生成的层状化合物M(X+1)ACX能有效细化所述过渡金属碳化物晶粒，以及原位合成反应形成的各物相间的紧密结合，从而使本发明所得到的复相材料的力学性能、热导性能以及其它多项性能都得到了提高。本发明的所述复相材料的相对密度在98%以上，弯曲強度在600MPa以上。另ー方面，本发明还提供所述层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料的制备方法，所述方法是以过渡金属碳化物、过渡金属及IIIA或IVA族元素单质为原料进行球磨混合均匀制得混合粉体；以及将所述混合粉体在一定的烧结温度下进行反应热压烧结或反应放电等离子体烧结制得所述复相材料，其中所述过渡金属为所述过渡金属碳化物中的过渡金属元素的单质。在所述反应热压烧结或反应放电等离子体烧结过程中，所述过渡金属及IIIA或IVA族元素单质形成过渡液相，有效地促进了陶瓷烧结过程中传质过程，有利于陶瓷在较低的温度下的致密化；同时所述过渡金属及IIIA或IVA族元素单质还与所述过渡金属碳化物发生原位合成反应，消耗了部分所述过渡金属碳化物，有效地减小了所述过渡金属碳化物的晶粒尺寸，而且原位反应生成的板状的所述层状化合物，既能够有效地阻碍所述过渡金属碳化物晶粒的生长，也起到了板状增韧的作用；此外，所述层状化合物晶粒实现桥联，增加了热导通路，提高了热导，同时，板状的所述层状化合物晶粒还起到了提高材料的抗辐照容忍性的作用。`所述过渡金属碳化物、所述过渡金属、所述IIIA或IVA族单质的摩尔比优选为(3 100): 1:1，更优选为(5 20):1:1。优选地，所述过渡金属碳化物为纯度大于99%、粒径为I 10 i! m的粉体，更优选地粒径为I 5 ii m ;所述过渡金属为纯度大于99%、粒径为I 100 ii m的粉体，更优选地粒径为I 20 ii m ;所述IIIA或IVA族单质粉体为纯度大于99%、粒径为I 100 y m的粉体，更优选地粒径为I 20 ii m。所述反应热压优选为先以5 50°C /分钟的升温速率升温至1000 1400°C并保温10 60分钟；然后施加20 IOOMPa压力，再以5 50°C /分钟的升温速率升温至1200 1600°C并保温0.5 5小时。所述应放电等离子体烧结优选为先以50 200°C /分钟的升温速率升温至1000 1400°C并保温I 30分钟；然后施加20 IOOMPa压力，再以50 200°C /分钟的升温速率升温至1200 1600°C并保温I 30分钟。所述反应热压烧结或反应放电等离子体烧结的模具优选为内壁表面涂覆BN的石墨模具。又，所述反应热压烧结或反应放电等离子体烧结优选在真空或惰性气氛中进行。所述惰性气氛优选为氩气气氛。较佳地,所述球磨为行星球磨,球磨介质为丙酮或こ醇,磨球为Si3N4或SiC,转速为100 600转/分钟，球磨时间为I 20小时；干燥温度为50 150°C。本发明利用原料粉体的原位合成反应在较低的烧结温度(1200 1600°C)下实现了过渡金属碳化物陶瓷材料的烧结致密化，并且获得了具有优良力学性能、热导性能以及其它多项性能的层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料。图1为本发明中过渡金属碳化物复相材料超低温制备过程中显微结构演变原理图，图中所用原料以实施例1中选用原料为例； 图2为实施例1中超低温制备的过渡金属碳化物复相材料断ロ与抛光面的扫描电镜照片，其中图2 (a)为断ロ扫描电镜照片；图2 (b)为抛光面扫描电镜照片。

a)将过渡金属碳化物、过渡金属、IIIA或IVA族元素单质混合,球磨,干燥,得到混合粉
体；
b)将上步所得混合粉体置于模具中，在真空或惰性气氛中采用反应热压烧结或反应放电等离子体烧结エ艺，在较低烧结温度下烧结并获得最终产物。在一个示例中，所述步骤a)中的所述球磨为行星球磨,球磨介质为丙酮或こ醇，磨球为Si3N4或SiC，转速为100 600转/分钟，球磨时间为I 20小时；干燥温度为50 150°C。在一个示例中，所述步骤b)中的所用模具选用内壁表面涂覆BN的石墨模具。在另ー个示例中所述惰性气氛为氩气气氛。在另ー个示例中 ，在步骤b)中，所述反应热压烧结是先以5 50°C /分钟的升温速率升温至1000 1400°C并保温10 60分钟；然后施加20 IOOMPa压力，再以5 500C /分钟的升温速率升温至1200 1600°C并保温0.5 5小时；保温結束后，冷却到室温。
在又一个示例中，在步骤b)中，所述反应放电等离子体烧结是先以50 200°C /分钟的升温速率升温至1000 1400°C并保温I 30分钟；然后施加20 IOOMPa压力，再以50 200°C /分钟的升温速率升温至1200 1600°C并保温I 30分钟；保温結束后，冷却到室温。此外，本发明的较低烧结温度是指1200 1600°C。与现有技术相比，本发明采用过渡金属碳化物、过渡金属、IIIA或IVA族元素单质为原料，通过反应热压烧结或反应放电等离子体烧结エ艺，利用原料粉体发生原位合成反应，从而实现了超低温下的过渡金属碳化物复相材料的烧结制备。所获得的陶瓷材料是ー种过渡金属碳化物-层状化合物复相材料，其显微结构为层状化合物板状晶粒弥散分布并紧密地与晶粒细小的过渡金属碳化物結合。由于板状层状化合物有效细化过渡金属碳化物晶粒的作用，以及原位合成反应形成的各物相间的紧密结合，从而使本发明所得到的复相材料的力学性能、热导性能以及其它多项性能都得到了提高。下面进ー步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等エ艺參数也仅是合适范围中的ー个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.470克以及Si粉1.449克，混合；以丙酮为溶剤，以560转/分钟的速度，用Si3N4球为磨球行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发在60°C下烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉体置于石墨模具中，再将模具置于热压炉中进行热压烧结:先以10°C /分钟的升温速率升温至1300°C并保温30分钟；保温結束时，施加30MPa压カ；再以10°C /分钟的升温速率升温至1500°C并保温I小时；保温結束后，冷却到室温，取出产品即可；
图1为本发明中过渡金属碳化物复相材料超低温制备过程中显微结构演变原理图。由图1可见:在升温过程中，Ti和Si形成过渡液相，有效地促进了陶瓷烧结过程中传质过程，有利于陶瓷在较低的温度下的致密化；同吋，TiC与T1、Si的原位反应，消耗了部分TiC，有效地减小了 TiC的晶粒尺寸，而且原位反应生成的板状第二相Ti3SiC2,既能够有效地阻碍TiC晶粒的生长，也起到了板状增韧的作用；此外，Ti3SiC2晶粒实现桥联，増加了热导通路，提高了热导，同时，板状的Ti3SiC2晶粒还起到了提高材料的抗辐照容忍性的作用；
图2为实施例1中超低温制备的过渡金属碳化物复相材料断ロ与抛光面的扫描电镜照片，其中图2 (a)为断ロ扫描电镜照片；图2 (b)为抛光面扫描电镜照片。由图2可见:TiC颗粒具有较小且均匀的晶粒尺寸，板状第二相Ti3SiC2均匀分布在主相TiC颗粒周围，从断ロ扫描电镜照片可以看出，断裂表现为穿晶断裂和沿晶断裂混合模式；
另外，在实施例1 18中采用阿基米德排水法测试材料的相对密度；采用万能材料试验机(INSTR0N-5566型，美国)测试材料的弯曲強 度。弯曲強度测试采用三点弯曲法，试样尺寸为2.5mmX 2.0mmX 25mm、测试的跨距为20臟，压头的移动速率为0.5mm/min。检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.9% ;其弯曲强度为1003MPa。
实施例2
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉0.200克以及Si粉0.117克，混合；
其余内容均同实施例1中所述，但陶瓷致密化温度选为1600°C ；
检测得知:经过1600°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.9% ;其弯曲强度为625MPa。实施例3
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉1.999克以及Si粉1.173克，混合；
其余内容均同实施例1中所述，但陶瓷致密化温度选为1550°C ；
检测得知:经过1550°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.2% ;其弯曲强度为866MPa。实施例4
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉6.596克以及Si粉3.870克，混合；
其余内容均同实施例1中所述，但陶瓷致密化温度选为1450°C ；
检测得知:经过1450°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.9% ;其弯曲强度为759MPa。

实施例5
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Al粉1.408克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.8% ;其弯曲强度为945MPa。实施例6
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Ga粉3.639克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.9% ;其弯曲强度为891MPa。实施例7
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Ge粉3.792克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.7% ;其弯曲强度为820MPa。实施例8
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及In粉5.993克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.3% ;其弯曲强度为835MPa。实施例9
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Sn粉6.197克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.8% ;其弯曲强度为872MPa。实施例10
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Pb粉10.816克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.2% ;其弯曲强度为826MPa。实施例11
按化学计量比称量=ZrC粉50克，Zr粉2.762克以及Si粉0.850克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.0% ;其弯曲强度为915MPa。实施例12· 按化学计量比称量=HfC粉50克，Hf粉2.932克以及Si粉0.461克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.8% ;其弯曲强度为934MPa。实施例13
按化学计量比称量=TaC粉50克，Ta粉2.931克以及Si粉0.455克，混合；
其余内容均同实施例1中所述；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.4% ;其弯曲强度为885MPa。实施例14
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.470克以及Si粉1.449克，混合；以丙酮为溶剤，以560转/分钟的速度，用Si3N4球为磨球行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发在60°C下烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉体置于石墨模具中，再将模具置于放电等离子体烧结炉中进行烧结:先以100°C /分钟的升温速率升温至1200°C并保温30分钟；保温结束时，施加30MPa压カ；再以100°C/分钟的升温速率升温至1400°C并保温5分钟；保温結束后，冷却到室温，取出产品即可；
检测得知:经过1400°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.8% ;其弯曲强度为989MPa。实施例15
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉0.200克以及Si粉0.117克，混合；
其余内容均同实施例14中所述，但陶瓷致密化温度选为1500°C ；
检测得知:经过1500°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.6% ;其弯曲强度为710MPa。实施例16
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉1.999克以及Si粉1.173克，混合；
其余内容均同实施例14中所述，但陶瓷致密化温度选为1450°C ；
检测得知:经过1450°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为98.9% ;其弯曲强度为842MPa。实施例17
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉6.596克以及Si粉3.870克，混合；
其余内容均同实施例14中所述，但陶瓷致密化温度选为1350°C ；
检测得知:经过1350°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.9% ;其弯曲强度为811MPa。实施例18
按化学计量比称量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Al粉1.408克，混合；
其余内容均同实施例14中所述；
检测得知:经过1400°C的烧结致密化后所制得的过渡金属碳化物复相材料其相对密度为99.6% ;其弯曲强度为927MPa。综上所述可见，本发明采用过渡金属碳化物、过渡金属、IIIA和IVA族元素单质为原料，通过反应热压或反应放电等离子体烧结エ艺，利用原材料粉体发生原位合成反应，从而实现了超低温下的过渡金属碳化物复相材料的烧结制备。所获得的陶瓷材料是ー种过渡金属碳化物-层状化合物复相材料，其显微结构为层状化合物板状晶粒弥散分布并紧密地与晶粒细小的过渡金属碳化物結合。由于板状层状化合物有效细化过渡金属碳化物晶粒的作用，以及原位合成反应形成的各物相间的紧密结合，从而使本发明所得到的复相材料的力学性能、热导性能以及其它多项性能都得到了提高。产业应用性:本发明的层状化`合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料具有优良的力学性能、热导性能以及其它多项性能，本发明的制备方法在较低的烧结温度下实现了过渡金属碳化物陶瓷材料的烧结致密化，可应用于第四代核能系统(Gen-1V)的惰性基体燃料等领域。


本发明涉及一种层状化合物板状晶粒弥散增强的过渡金属碳化物复相材料及其超低温制备方法，所述复相材料包括作为主相的过渡金属碳化物MC；和作为弥散相且以板状晶粒弥散分布并紧密地与所述过渡金属碳化物结合实现桥联的层状化合物M(x+1)ACx，其中M(x+1)ACx由所述过渡金属碳化物MC与过渡金属M以及IIIA或IVA族元素单质A原位合成所得，式中x=1或2。所述层状化合物M(x+1)ACx能有效细化所述过渡金属碳化物晶粒，以及原位合成反应形成的各物相间的紧密结合，从而使本发明所得到的复相材料的力学性能、热导性能以及其它多项性能都得到了提高。