专利名称：一种银基复合颗粒、其制备方法及含有该颗粒的抗菌剂的制作方法单质银或银基化合物具有很强的杀菌作用，这主要是因为银元素外层单子易于获得和失去。特别是作为ー种无机金属抗菌材料，含银抗菌剂引起了人们的广泛关注。特别是，由干与有机抗菌剂相比，无机金属抗菌材料具有广谱、高效、无副作用和不易产生抗药性等优点，人们对其的研究也越来越深入。然而由于银对光线非常敏感，因而导致其容易变色，这一直是银作为抗菌剂应用的主要限制之一。目前对银基抗菌剂的研究主要集中在以下几个方面I)通过离子交換将银离子嵌入具有离子交換性质的载体中，如沸石、层状磷酸盐等,例如CN1615700A1，CN101092493A和CN1762218A中，将ZnO或Ag负载在介孔材料、沸石或纳米SiO2颗粒上制备负载型抗菌材料；2)通过高温烧结，银离子嵌入载体晶格中，主要以晶格缺陷形式存在，例如CN1771807A中描述了在ZnO晶格中掺杂银的无机抗菌剂；3)选择与银离子具有强配位能力的配体分子，形成稳定的银络合物溶液，例如CN1736204A中使用硫代硫酸钠或亚硫酸钠与氯化银或こ酸银进行络合，制得银络合物后再与硅溶胶和锌化合物一同经过混合、煅烧等处理，得到抗菌材料；4)纳米银或银难溶盐或银离子与其他无机或天然或有机抗菌剂的简单物理混合；5)银纳米颗粒的分散液、或在其它载体的表面负载纳米银颗粒，例如CN1759682A中将纳米ZnO和纳米Ag进行复配混合，从而获得抗菌材料。在这些现有技术中通过高温处理使银离子进入载体晶格可以一定程度改善其光稳定性，然而这将导致载体颗粒烧结、聚集长大，分散性变差。另外，由于颗粒长大，也使得其与织物纤维的结合力下降。通过离子交換，可以使银离子进入具有离子交換能力的载体中，譬如，沸石、层状磷酸盐、粘土等。这样可以在一定程度上减弱光致变色现象。然而，随着银的负载量増大光致变色现象仍然很严重。另外，具有离子交換性能的载体材料往往具有较大的颗粒尺寸、分散性也不理想，和织物纤维的结合力较差，不耐水洗。通过强的配体与银离子络合可以提高银离子的稳定性，并且可以形成真溶液。然而，这种产品的最大问题是不耐水洗，另外，有的配体具有毒性。为了降低成本，減少银离子的用量，无机抗菌剂制备过程中往往采用银和其它无机抗菌剂譬如锌、铜等复配的方法。在上述方法中，纳米银和其他无机抗菌剂颗粒只是随机混合，银或银基化合物随机分布在颗粒表面，颗粒表面及内部的银或银基化合物分布没有层次，这使得其他组分不能有效地对纳米银或银基化合物起到屏蔽光的作用，因此，仍然难以避免其中银组分的光致变色。针对上述现有技术存在的弊端，近年来人们尝试制备具有核壳结构的含银微颗粒抗菌剂，其大致可以归纳为以下两种方式ー种方法是以非银组分为核，银纳米颗粒为壳，这种结构主要是起到负载和固定纳米银的作用，但是对银起不到屏蔽光线的作用。另外ー种方法是以纳米银为核，其它组分如ニ氧化硅为壳，例如中国专利申请200710118942. X和201010140269. I。这种结构被用来阻止银纳米颗粒的团聚以及控制银的释放速度，然而，这种核壳结构材料的制备エ艺复杂，更主要的是，氧化硅是可见光透明的，对于可响应可见光的纳米银特别是银离子或银的其它化合物而言，并不能起到屏蔽可见光的作用，而且这种改进主要针对颗粒的粒度和形貌，而对银基抗菌剂的耐光性和耐水洗性作用不大。
本发明的发明人正是针对上述现有技术存在的问题提出的本发明的技术方案，在本发明中将单质银粒子或银化合物与载体进行复配形成颗粒，并且在颗粒内部银的浓度存在径向梯度分布，从而有效地克服了现有技术中的问题。本发明的ー个方面提供了ー种包含单质银粒子或银化合物的复合颗粒，其中单质银粒子或银化合物承载在载体上，其特征在于所述复合颗粒内部的单质银粒子或银化合物的浓度存在径向梯度分布。其中所述载体并无特殊限制，其应该是在常压不大于1200°C的温度下热处理中能够保持无定型结构并且形成致密聚集体颗粒的无机非晶态物质，且物理化学性质稳定，不会与银单质或银化合物发生反应。具体而言，可以为选自ニ氧化硅、磷酸钛、磷酸钙、沸石、硅藻土和碳酸钙中的ー种或多种，优选为ニ氧化硅，且最好为白色。在本发明的所述复合颗粒中，基于100重量份的载体，单质银粒子或银化合物的量为0. 1-10重量份,优选为0. 5-5重量份,更优选为0. 6-4重量份,最优选为2重量份。当单质银粒子或银化合物量小于0. I重量份时，杀菌效果不明显；当单质银粒子或银化合物量大于10重量份时，造成最終复合颗粒团聚增加、成本显著提高。优选，本发明的所述复合颗粒中还可以进ー步包括能够屏蔽光的物质，所述能够屏蔽光的物质主要指的是能够吸收、散射或反射太阳光的无机颗粒，优选金属氧化物颗粒，特别优选氧化锌、氧化钛。其中银单质或银化合物与能够屏蔽光的物质的重量比为0. 01至0. 05，优选为0. 02至0. 04，最优选为0. 035。如果所述重量比为小于0. 01，则最终产品抗菌性能不佳；如果所述重量比为大于0. 05，则由于壳层厚度过大，同样导致抗菌性能不佳。本发明的另一方面提供了ー种包含所述单质银粒子或银化合物的复合颗粒作为主要成分的载银抗菌剂产品，其中包含作为主要成分的单质银粒子或银化合物的复合颗粒和分散剂。另外，可选择地本发明涉及的载银抗菌剂产品还可以包括香味剂、表面活性剂等其它添加剤。其中所述载银抗菌剂产品包含的分散剂选自水、Cl CS的脂肪醇等中的ー种或多种，优选为水、甲醇、こ醇和丙醇。水与醇的比例并无特殊限制，只要能够确保作为主要成分的单质银粒子或银化合物的复合颗粒均匀分散即可。在所述抗菌剂产品中作为主要成分的单质银粒子或银化合物的复合颗粒与分散剂的重量比为0. 001-0. 1，优选为0. 01-0. 05，最优选为0. 03。如果小于0. 001的下限值，则抗菌活性不明显；如果大于0. I的上限值，则抗菌剂分散体系粘度过大，抗菌剂容易堵塞喷嘴，无法使用喷洒的方法对织物纤维等进行抗菌整理。另外，大于0. I的上限值还可能导致抗菌剂颗粒容易发生团聚沉淀。本发明的再ー个方面提供了ー种制备所述单质银粒子或银化合物的复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤(I)配制A溶液首先将硅酸钠加入水和醇的混合溶剂中，以配制硅酸钠混合溶液，其中娃酸钠的质量百分比浓度为I 50wt%,优选I 10wt%,其余为水和醇,醇可以是Cl C8的脂肪醇，优选こ醇、丙醇，醇和水的体积比100:1 1:1000，优选100:1 1:100，特别优选为50:1 1:50。在上述混合溶液中加入含醚键、羟基、羧基或氨基的水溶性高分子，完全溶解形成含硅原液(记为A溶液)。所述含醚键、羟基、羧基或氨基的水溶性高分子在A溶液中的质量百分比含量为0 5wt%，优选0 2wt%，并且所述含醚键、羟基、羧基或氨基的水溶性高分子为选自聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、聚こ烯醇、聚丙烯醇、聚こニ胺、聚丙烯酰胺和聚こ烯吡咯烷酮中的ー种或多种。如果所述含醚键、羟基、羧基或氨基的水溶性高分子的含量高于5wt%，则容易造成A溶液粘度増加，使最后得到的固体粉末产品不易分散。(2)配置B溶液B溶液是ー种质子酸溶液，该质子酸可以是有机酸、无机酸或强酸-弱碱盐，优选无机酸或强酸弱碱盐，进一歩优选为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氯化铵和硫酸铵中的至少ー种。在B溶液中所含质子酸的总浓度为0. I lOmol/L，优选0. 5 2mol/L。其中如果含质子酸的总浓度小于0. lmol/L,则可能由于使用的B溶液的量过大，造成最终产物中银单质或含银化合物的梯度浓度不均匀，如果含质子酸的总浓度大于lOmol/L，则可能造成最终产物中大量银单质或含银化合物裸露在最终颗粒表面上，而未被埋入颗粒内部。(3)在搅拌的情况下将A溶液缓慢滴加入B溶液中，由于作为A溶液的硅酸钠溶液本身就是强碱，在滴加过程中混合溶液的PH会逐渐升高，直至最終的混合溶液的pH值至7 14，优选为9 11，然后恒温搅拌一定时间，上述恒温温度为25。。 250°C，优选为35°C 100°C，更优选为45°C 80°C，恒温搅拌时间为0. 5 24小时。(4)依次经过上述(I)、(2)和(3)操作后所得反应体系记为C。(5)向反应体系C中缓慢滴加入含银离子的溶液，例如AgF溶液、AgNO3溶液和AgClO4溶液，优选AgNO3溶液，其中含银离子的溶液中的银离子化合物与反应体系C中二氧化硅(由硅酸钠折算得到)的重量比在0.1:100至10:100。一定温度下搅拌一定时间，使银离子转化为银的难溶盐或氧化物或单质，难溶盐优选齒化银、磷酸银。上述操作的反应温度25°C 250°C，优选为35°C 100°C，更优选为45°C 80°C。恒温搅拌时间为0. I 24小吋。(6)依次经过上述步骤操作后所得反应体系记为D。(7)向D溶液中加入的能够屏蔽光的物质的前驱物溶液。其中能够屏蔽光的物质与反应体系记为D中银单质或银化合物的重量比为0. 01至0. 05。能够屏蔽光的物质这里主要指的是能够吸收、散射或反射太阳光的无机颗粒，优选金属氧化物颗粒，特别优选氧化锌、氧化钛。能够屏蔽光的物质的前驱物是可以溶于水的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，优选为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和四氯化钛等。(8)依次经过上述步骤操作后所得反应体系记为E。(9)向E溶液中缓慢加入A溶液，使A和E的混合溶液的pH值调至7 14，然后恒温搅拌一定时间，上述恒温温度为25°C 100°C，优选为35°C 100°C，更优选为45°C 800C。恒温搅拌时间为0. 5 24小时。(10)重复(7)和(9)操作可以增加光屏蔽物质颗粒层的厚度，直至产物中载体、银和能够屏蔽光的物质的重量比达到最优。离心分离、洗涤、干燥得固体粉末产品。有益效果本发明所涉及的单质银粒子或银化合物的复合颗粒具有在颗粒内部银的浓度存在径向梯度分布的特点，可以有效地防止光致变色，同时保证抗菌的持久性，而且具有提高的耐水洗性能。在光照下单质银粒子或银化合物会很快发生光致变色现象，通常是变黄变黒，因此无法在纺织行业使用，同时单质银或银离子的溶出洗脱现象也会加剧，导致抗菌的持久性变差。而在本发明的一个实施方式中由于将单质银粒子或银化合物按照一定的浓度径向梯度分布的方式包含在复合颗粒的内部，避免了单质银粒子或银化合物见光发生光致变色的情況，因此不会发生变色问题，同时由于单质银粒子或银化合物存在一定的浓度径向梯度分布，因此可以缓慢的释放出来，而不会影响抗菌效果。另外所用的载体和能够屏蔽光的物质，例如ニ氧化硅、氧化钛等表面含有丰富的羟基，在织物处理过程中，通过焙烘可以通过化学键合作用很牢固地结合在织物的表面，从而提高了抗菌剂的耐水洗性能。
图I为高分辨冷场发射扫描电子显微镜及其附配的能谱仪对制备实施例I中制得的颗粒进行化学元素的谱图；图2为制备实施例I制备的颗粒的X射线衍射图谱；图3a、3b、3c和图4分别为制备实施例I制备的样品颗粒的透射电子显微镜像照片;图5为使用制备实施例10的抗菌剂进行抗菌整理后的棉布经过不同次数的水洗后抑囷圈览度对比照片；图6为对比制备实施例2中制得的抗菌剂和制备实施例10制得的抗菌剂抗菌性能对比实验；图7为光致变色效果对比试验的照片。

硅酸钠(分析纯)化学式Na2Si03 9H20,分子量284. 22，购自天津市巴斯夫化工有限公司硫酸铵(分析纯)购自北京康普汇维科技有限公司。无水こ醇(分析纯)购自天津市河东区红岩试剂厂聚こニ醇400 :化学式H0(CH2CH20)nH，平均分子量380 420，购自天津市博迪化
エ有限公司硝酸银(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠(分析纯)购自天津市北方化玻购销中心制备实施例制各实施例I(I)配制A溶液将IOg硅酸钠(折合ニ氧化硅有效含量约5克)加入200g水和こ醇的混合溶剂(水こ醇=40:1，体积比)中，搅拌均匀形成混合溶液。然后向形成的混合溶液中加入3g聚こニ醇，继续搅拌至聚こニ醇完全溶解形成含硅原液(记为A溶液)，其中聚こニ醇在A溶液中的质量百分比约为I. 5%。(2)配置B溶液将氯化铵溶于水中形成B溶液，其中氯化铵浓度为I. 2mol/L。(3)搅拌下，将A溶液缓慢滴加入200g B溶液中，在滴加过程中用pH试纸检测混合溶液的PH值，直至最終的混合溶液的pH值约为10结束反应，然后恒温55°C下搅拌12小吋。得到的最終反应体系记为C。(4)向反应体系C中缓慢滴加入0. Olmol/L (折合含银量I. 08克/升)硝酸银水溶液100毫升(含银量约0. I克)，ニ氧化硅和银单质粒子或含银化合物的重量比约100:2，然后恒温55°C下搅拌10小时，使银离子转化为AgCl或单质Ag。得到的最終反应体系记为D0(5)搅拌下，向D溶液中加入6. 2mol/L氯化锌(氯化锌含量839克/升折合氧化锌含量500克/升)6毫升，(银单质粒子或含银化合物和氧化锌重量比3. 5:100，继续搅拌5小吋。得到的最終反应体系记为E。(6)搅拌下，向E溶液中再次缓慢加入A溶液，用pH试纸检测溶液pH值，直至A和E的混合溶液的pH值约为8，然后恒温65°C搅拌6小吋。(7)重复步骤(5)和(6)三次，直至产物中载体、银和能够屏蔽光的物质的重量比达到最优。其中载体、银和能够屏蔽光的物质的重量比达到最优是通过对最終产品进行可见光光照实验来确定最优重量比将干粉状样品或将粉末样品分散在水中磁子搅拌下在太阳光模拟器下照射24小时，以肉眼观测是否发生变色为标准，不变色为优。离心分离、洗涤、干燥得固体白色粉末产品。制备实施例2除了在步骤(I)中用聚1，4-丁ニ醇代替聚こニ醇，在步骤(5)中用硝酸锌代替氯化锌以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制备实施例3除了在步骤(4)中用AgF水溶液代替硝酸银水溶液，在步骤(5)中用硝酸锌代替氯化锌以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制备实施例4
除了在步骤(4)中用AgClO4水溶液代替硝酸银水溶液,在步骤(5)中用四氯化钛代替氯化锌以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制各实施例5除了在步骤(2)中用磷酸代替氯化铵，在步骤(5)中用用硝酸锌代替氯化锌以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制各实施例6除了在步骤(2)中用硫酸铵代替氯化铵，在步骤(5)中用硫酸锌代替氯化锌以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制各实施例7除了调整步骤(I)中聚こニ醇在A溶液中浓度约为5wt% ;调整步骤(4)中硝酸银的量，使ニ氧化硅和银单质粒子或含银化合物的重量比约100:0. 2 ;调整步骤(5)中氯化锌的量，使银单质粒子或含银化合物和氧化锌重量比1.5:100以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制各实施例8除了调整步骤(4)中硝酸银的量，使ニ氧化硅和银单质粒子或含银化合物的重量比约100:5 ;调整步骤(5)中氯化锌的量，使银单质粒子或含银化合物和氧化锌重量比2:100以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制备实施例9除了调整步骤(4)中硝酸银的量，使ニ氧化硅和银单质粒子或含银化合物的重量比约100:10 ;调整步骤(5)中氯化锌的量，使银单质粒子或含银化合物和氧化锌重量比5:100以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。制备实施例10至12 :抗菌剂的制备制备实施例10取制备实施例I中制得的含银颗粒样品0. 3g分散于IOg水和こ醇构成的分散剂中，超声分散10分钟，即得本发明的抗菌剂。制备实施例11除了含银颗粒样品量为0. 02g以外，其余步骤流程与制备实施例10相同。制备实施例12除了含银颗粒样品量为Ig以外，其余步骤流程与制备实施例10相同。对比制备实施例I除了步骤(4) 一次性快速加入硝酸银水溶液，同时不进行步骤(6)和(7)以外，其余步骤流程与制备实施例I相同。既，由步骤(5)得到的颗粒经过离心分离、洗涤、干燥得固体白色粉末产品。在本对比制备实施例中得到的最终颗粒中银单质粒子或银化合物随机分布，没用径向浓度梯度分布。对比制备实施例2取对比制备实施例I中制得的含银颗粒样品0. 3g分散于IOg水和こ醇构成的分散剂中，超声分散10分钟，即得本发明的抗菌剂。实验实施例实验实施例I :颗粒中所含元素的确定
取I克制备实施例I中制备的样品，分散于IOOml硝酸水溶液中(硝酸水溶液的配制方法取含量为63%的浓硝酸50ml加去离子水稀释至IOOml )，40°C水浴封ロ浸泡3天，使得样品中的氧化锌和银尽可能的完全溶出。取IOml上清液，离心去除固体颗粒物，然后加水稀释至500ml后(容量瓶定容)，作为样品进行电感耦合等离子体法身光谱仪(ICP-AES)测试。ICP-AES测试结果银占银和锌总物质的量的0. 89%。实验实施例2 :颗粒表面元素成分分析參考图1，利用高分辨冷场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)上的能谱仪(EDAX公司，美国)进行制备实施例I中制备的样品表面元素成分分析。结果显示样品表面不含有银元素，只含有硅、锌和氧。说明银被包裹在颗粒内部。其中谱图处理处理选项所有经过分析的元素(已归ー化)，重复次数=4
元素I重量百分比原子百分比
0, K40.0066.13Si， K J, 17.8716.82 Zn, L,し:. 42.1417.05
总丨し00.00实验实施例3 :颗粒结晶态的表征分析參考图2，对制备实施例I制备的最终颗粒进行X射线衍射分析(XRD)，XRD谱图显示该样品仅在2 0 (2-theta)为约25度的位置有峰，且强度较弱，而在其它位置没有特征峰，因此最终颗粒样品为非结晶态。实验实施例4 :颗粒形杰的分析參考图3a至图3c以及图4，利用透射电子显微镜(JEM-1400)对制备实施例I制备的样品进行形态和像衬度(contrast)分析，结果显示样品为无规则颗粒的聚集体。由于该样品为非结晶态(见实验实施例3中对样品XRD的分析結果)，因此，样品的衬度主要来源于样品中元素的原子序数以及厚度的差异(质厚衬度)。由于硅、锌和银的原子序数存在显著差异，分别是14，30和47，而ニ氧化硅是构成该材料的骨架，即硅的空间分布是均匀的。高放大倍数的TEM像显示在颗粒内部存在尺寸小于IOnm的衬度较深的颗粒。由此可以证明衬度差别是由于银主要分布在颗粒的内部所致。样品像衬度存在着明显的从颗粒边缘到颗粒中心逐渐加深的变化趋势，这说明颗粒中银单质或含银化合物存在从颗粒边缘到颗粒中心逐渐增加的浓度梯度。实验实施例5 :耐水洗实验(I)培养基的制作①对培养皿进行高温高压灭菌处理；②称取NaCl 2.5§、蛋白胨5§、牛肉膏1.5§、琼脂8§、量取500111し水；③向烧杯中加入400ml水，加热煮沸，加入牛肉膏，氯化钠，蛋白胨，边加边搅拌，一次少量加琼脂边加边搅拌，加水进行稀释，直至琼脂和水完全加入，用氢氧化钠调节PH=7至7. 5，转移至锥形瓶，高温高压灭菌。(2)抗菌实验预处理①剪取5个长5cm宽2cm的长方形棉布片,把制备实施例10制备的抗菌液滴加到每个布片上，使每个布片负载的抗菌剂质量相等；②把布片放入90度烘箱预热2min，然后在150°C烘箱烘干lOmin，取出布片进行水洗，分别水洗10次20次30次40次50次；③把水洗过的每个布片剪成3个相等的圆形小布片进行抗菌实验；(3)抗菌试验内容①把制备的培养基均匀的涂抹在每个培养皿中；②在姆个培养皿中注射相同量的金黄色葡萄球菌，使其分布均勻；③把水洗过的的小布片用水浸湿黏在培养皿的中央；④把培养皿放在电热恒温箱中37. 5度培养24小吋。结果參照图5，图中显示了不经过水洗和经过不同次数水洗的喷涂了本发明的抗菌剂的棉布抑菌效果，可以看出喷涂了本发明的抗菌剂的棉布即使在水洗50次后，其依然具有明显的抑菌圈。证明本发明的抗菌剂具有较强的耐水洗性，在经过多次水洗后仍然能够保持良好的抑菌效果。实验实施例6 :抗菌性能对比实验图6为使用对比制备实施例2中制得的抗菌剂以及由制备实施例10制得的抗菌剂进行抗菌处理后的棉布经过不同次数的水洗后抑菌圈宽度对比图。图6中每组对比数据中，左侧浅色柱代表对比制备实施例2中制得的抗菌剂的数据，右侧深色柱代表由制备实施例10制得的抗菌剂产品的数据。从图中可以看出，本发明含有银径向浓度梯度分布的产品的抑菌效果优于银单质粒子或含银化合物浓度无规分布的含银抗菌剂。而且随着水洗次数的増加，抑菌圈宽度逐渐减小，说明抑菌效果减弱，但水洗40次以上后使用对比制备实施例2中制得的的抗菌剂的抑菌圈宽度变为不水洗时的1/6，且在超过40次水洗后，抑菌圈宽度不再随水洗次数増加而进ー步减小，说明40次水洗基本已是使用对比制备实施例2中制得的抗菌剂的洗涤上限。而由制备实施例10中制得的抗菌剂的抗菌效果在水洗40次后，仍能够保持不水洗时1/3的抑菌效果，且继续增加水洗次数，抑菌圈宽度会进ー步减小，说明即使经受40次水洗，仍有大量由制备实施例10中制得的抗菌剂留存在棉布上。而且对比由制备实施例10中制得的抗菌剂和由对比制备实施例2中制得的抗菌剂的试验数据可以看出，随着水洗次数的増加，本发明的含银浓度径向梯度分布的抗菌剂产品的抑菌效果始终为银无规分布的抗菌剂的两倍以上。因此本发明的抗菌剂产品更耐水洗，同时抗菌效果更为显著。对比制备实施例2的抗菌剂的抑菌圈宽度


本发明公开了一种具有杀菌作用的复合颗粒及其制备方法，具体而言，涉及一种具有核-壳结构并且其中单质银粒子或银基化合物具有径向浓度梯度的二氧化硅/银复合粉体，其具有强的杀菌作用，以及包含该单质银粒子或银化合物的复合颗粒作为主要成分的抗菌剂，该抗菌剂同时具有耐水洗，耐光致变色等特点。