专利名称：以装饰漆使其显示黑色感装饰的玻璃陶瓷厨面的制作方法 现代的烹饪领域以玻璃陶瓷板作为厨面，在该板面的上面部分或完全涂有装饰漆。该装饰漆通常分为“釉”或“瓷漆”。釉通常由透明的或在熔体中着色的玻璃(玻璃熔料)组成，而瓷漆是在玻璃熔料中含不透明的着色材料如颜料的覆层物料。可采用有色的无机化合物作为颜料，但要注意的是该颜料通常不能为玻璃熔料所侵蚀或仅有微小的侵蚀。所述装饰漆在低于玻璃陶瓷的软化温度下经烘烤，这时釉或瓷漆的各玻璃组分熔化，并与玻璃陶瓷表面稳定结合。所涂覆的装饰漆有不同的功能。特别是用于标识烹饪区、识别按键开关(“触摸板”)和用于厨面的装饰性结构。该装饰性结构的主要目的是保护其下面的玻璃陶瓷不产生使用痕迹(划痕和污斑)。特别受喜爱的装饰漆是灰色、白色和黑色。能使玻璃陶瓷上产生深黑色的颜色感的装饰漆的制造是非常困难的，因为在采用市售的黑色颜料和通常的玻璃熔料时，由于在烘烤过程中颜料表面和玻璃熔料之间的化学反应通常形成深棕或深灰色感。这是由于在玻璃熔料中存在有使色调偏向于棕色的氧化锌，使得经烘烤的装饰漆呈深棕色或深灰色，而不是呈黑色。但是为了装饰玻璃陶瓷厨面，采用的玻璃熔料(GF)的氧化锌含量达4重量％，例如DE 197 21 737 C1中的GF1、DE 198 34 801 C2中的GF2、或EP 460 863 B1中的GF3，因为锌的存在可明显改进烘烤时的粘度特性，并提高装饰漆的耐磨性。因此，目前尽管对含锌玻璃熔料很仔细地选择黑色颜料，但仍不可能产生深黑色感。市售的“黑色”装饰漆的另一个主要缺点是，它比其它装饰漆明显地粗糙。例如至今所用的“黑色”装饰漆(“黑1”和“黑2”)的按DIN EN ISO 4288的Ra-值明显高于白色或灰色装饰漆的Ra-值。因为用粗糙装饰漆涂覆的厨面极易弄脏(例如由壶底或平锅底的细金属粒的磨擦产生)，并且磨下的颗粒在黑色装饰漆情况下特别容易察觉，所以用于厨面的高级装饰漆，特别是黑色装饰漆应非常光滑(Ra≤0.35μ)。在应用市售“黑色”装饰漆时，经烘烤产生的色感列于表1。色值确定是依据CIELAB色序体系。经涂覆的已知的白色、灰色和黑色的装饰漆的粗糙度值列于表2。此两表及与下面描述相关的其它的表均置于说明书的最后。

本发明的目的在于，提供上述的以经烘烤的装饰漆而使其显示黑色感装饰的玻璃陶瓷厨面，以获得具有深黑色感和较小粗糙度的装饰。
本发明的目的是以如下方式解决的，即在于熔体中染黑的、形成厨面的玻璃陶瓷板上涂覆装饰漆，该装饰漆含有在染黑的玻璃陶瓷上无色熔融的玻璃熔料和含量为0-10重量％的黑色颜料。
优选所述玻璃熔料的玻璃组成如下(重量％)Li2O 0-5Na2O 0-5K2O ＜2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F 0-3以后还要详述的实验表明，本发明的装饰具有非常小的粗糙度和深黑色感。
前述的玻璃熔料的优选组成相应于前面提到的DE 197 21 737 C1中所述的。但容许掺入的颜料量优选限制为3重量％的纯有色颜料。该专利内容引此作为本发明的参考。
由于装饰漆的高玻璃熔料含量，所以如表2最后1行与图6相关的“黑(新)”所示的本发明的装饰与表2中第4、5行与图4、5相关的市售黑色装饰(黑1、黑2)相比具有明显小的粗糙度，即非常光滑，其与表2中第1、2行与

图1、2相关的白色颜料的粗糙度相当。其有良好的使用特性，即满足对净化特性、耐磨特性、粘附特性和对酸和碱的化学耐受性的通常的要求。
在熔体中染黑的玻璃陶瓷板是已知的。如果该染黑的玻璃陶瓷板由具有下列组成(重量％)的玻璃陶瓷构成，则可达到特别深的黑色感的装饰效果Si2O 62-68Al2O319.5-22.5Li2O 3.0-4.0Na2O 0-1.0K2O0-1.0BaO 1.5-3.5CaO 0-1.0MgO 0-O.5ZnO 0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO 0-0.30NiO 0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F0-0.20Sb2O30-2.0As2O30-2.0∑Na2O+K2O0.5-1.5∑BaO+CaO1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5.
这种以牌号CERAN HIGHTRANS?销售的染黑的玻璃陶瓷在EP 0 220333 B1中有详述。该EP专利文件的内容引此作为参考。
或者，如果该染黑的玻璃陶瓷板由具有下列组成(基于氧化物计的重量％)的玻璃陶瓷构成，则可达到相应的装饰效果Li2O2.5-5.5Na2O0-3.0K2O 0-3.0∑Na2O+K2O 0-4.0MgO 0-3.0CaO 0-2.5SrO 0-2.0BaO 0-3.5ZnO 0-3.5Al2O318-27SiO252-75TiO21.2-5.5ZrO20-3.0SnO2＜1.0∑TiO2+ZrO2+SnO22.0-6.0P2O50-8.0.
其中，通过加入0.02-0.6重量％的V2O5和任选地加入其它的颜色组分如Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物来辅助染色和调节某些色点就可调节该黑着色。
以牌号CERAN SUPREMA?销售的同样染黑的玻璃陶瓷描述于WO02/16279 A1中，其内容也引此作为参考。

按照本发明的第一实施方案例如用前述DE 197 21 737 C1(GF1)的未经着色的透明熔融玻璃熔料，即通过装饰漆中的100％的玻璃熔料含量已可得到深黑的色感。
按由100％玻璃熔料组成的装饰漆(GF1)的第一实施例的装饰层的色感测量结果与其它由于其低的热膨胀性而可用于玻璃陶瓷厨面的装饰漆的玻璃熔料(DE 198 34 801 C2的GF2和EP 0 460 863 B1的GF3)的装饰层的色感测量结果相比较列于表3中。根据结果看出，这些其它的玻璃熔料GF2和GF3产生明显可察觉的蓝灰色感，因此不适于按本方法来产生深黑的色感。与此相反，用玻璃熔料GF1产生的装饰层几乎是透明的，并比玻璃陶瓷本身更暗淡，从而在黑色玻璃陶瓷上的涂层看起来为深黑色。
为了使涂层与黑色玻璃陶瓷板的未经装饰的区域有较强的区别，按本发明的第二实施方案可添加约2重量％的其最大粒度为5μ(D50＜2μ)的黑色颜料(例如Cr-Fe-Co-Mn尖晶石)。由此降低了黑色装饰漆的透明性，从而明显增加了装饰漆在玻璃陶瓷上的明显性，同时该装饰漆未失去其深黑色感或不会变得太粗糙。
但当颜料加入大于2重量％(例如2.7％)时，在含锌玻璃熔料如GF1的情况下，用目视已可察觉到黑色感到棕色的微小变化(在L*＝24情况下，b*≥-0.3和a≥+0.1)。该色点的不断变化可用测量技术测到，即当不断增加颜料含量时其a*值和b*值增加。这时如表4所示，颜色不断变得“更红”和“更黄”。因此装饰漆的黑色感的强度不再能通过简单地继续加入黑色颜料而提高，因为颜料加入大于2重量％时，可用眼睛察觉到棕色。
但是，如果该黑色颜料(PG1，例如Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石)在用于装饰漆之前与不侵蚀颜料表面的玻璃一起再熔融并接着经细研磨(最大粒度约为10μ，D50＜5μ)，则达3％的色体-颜料含量时还可抑制该棕色。这种玻璃例如可以是无锌的硼-铝-硅酸盐玻璃。该硼-铝-硅酸盐玻璃的含量通常为60-80％，色体含量为20-40％。在应用含例如70重量％玻璃含量和30重量％色体的这种至少部分加包层的“颜料”PG2时，在装饰漆的色粉混合物中的色体含量可提高到约3重量％，同时不会出现棕色感。它相应于在色粉混合物中有10重量％的加包层颜料。优选色体含量为2.7重量％，它相当于9重量％的加包层颜料含量。
表5示出含加包层的黑颜料的装饰漆的低a*值和b*值，它们与由未经着色的玻璃熔料组成的装饰漆的值相一致。仅其L*值稍高一些，即该漆“较灰”，但是用眼睛还不能将其判为黑色感弱化。按现在的知识，L*值的升高是由于引入了能大大降低装饰涂层的透明度的硼-铝-硅酸盐玻璃，以致比未经着色的或以2重量％着色的玻璃熔料更明显地察觉到在黑色玻璃陶瓷上的装饰漆。
基于在黑色玻璃陶瓷上的装饰漆的深黑光亮感，一眼看来该以细屏面装饰过的玻璃陶瓷表面似乎呈某种结构(察觉不出该装饰漆是起漆层的作用)。这种效果开辟了一种用于玻璃陶瓷厨面的表面结构的新的可能性，并且可用屏面装饰方式采用该开发的黑色装饰漆作为所谓的背景纹理，由此该玻璃陶瓷厨面可包含非常高贵的设计。因此，该新型的装饰漆也可称为“纹理漆”。该背景纹理的粗糙度≤0.35μ。
该装饰漆的玻璃熔料的制备、其染色和该装饰漆在玻璃陶瓷上的涂覆和烘烤可用已知的方法实现，如在DE 197 21 737 C1(第4页)所详述的。本发明详细参考该公开。
表1.由各种黑色颜料组成的灰色和棕色瓷漆的实例

在所有配方中，颜料含量为10重量％(90％玻璃熔料含量)，层厚为3-4μ。该颜色测定由仪器“Mercury 2000，Serie 1165”(Datacolor公司)进行(光种类D65，观测角10°)。玻璃熔料组成可取自专利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表2.装饰漆的粗糙度

为测定粗糙度，按DIN EN ISO 4288采用光学方法(仪器FRTMicroGlider?)以5.6mm检测段测量每5个分布，并按DIN EN ISO 4287由分布数据计算带相关标准偏差的粗糙度值。
表2中相关的图1-6附后。
表3.由100％玻璃熔料构成的装饰层的色感

该颜色测定是采用仪器“Mercury 2000，Serie1165”(Datacolor公司)在黑色玻璃陶瓷(Ceran?Suprema)上的3-4μ厚的纯玻璃熔体层上进行(光种类D65，观测角10°)。玻璃熔体的组成取自专利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表4.与颜料含量相关的颜色变化

颜料PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石11％铬(III)、15％ Fe(II/III)、20％钴(II)、20％锰(II/III)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)层厚3-4μ分光光度计Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。
表5.经再熔的和未经再熔的黑色颜料的颜色对比

颜料·PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石·PG2再熔的PG1(70重量％玻璃含量，30重量％色体)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)层厚3-4μ分光光度计Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。


本发明涉及的这类装饰漆通常在较高的温度情况下，优选与热的陶瓷化过程相结合而引入。为达到深黑和非常光滑的装饰，本发明提出一种在于熔体中染黑的形成厨面的玻璃陶瓷板上涂覆装饰漆，该装饰漆含在染黑的玻璃陶瓷上的无色熔融玻璃熔料和含量为0－10重量％的黑色颜料。该玻璃熔料的组成(重量％)优选如下Li