专利名称：含有机金属催化剂的化学纤维、制造方法及其用途的制作方法 随人们生活水平的不断提高，人们对服用及家用纺织品，在美观、舒适、卫生等方面的要求也越来越高。希望有些纺织品能有去除臭味的效果。人们在这方面作了不少工作，目前基本上有的在化纤生产过程中就加入抗菌物质，有的用后整理的方法加上抗菌物质，以使纤维或织物有杀菌防臭作用。相关的杀菌防臭作用报道有萧耀南、曾汉民的抗菌、消臭功能纤维的研究进展(2)制备，材料科学与工程，2001，2，80-88；黄汉生，日本抗菌防臭纤维发展近况，现代化工2000，9，54-59；薛福连，抗菌防臭纤维的开发和应用，广西化纤通讯2003，2，46-48；赵博，抗菌防臭型纤维性能及其产品开发，四川丝绸，2004，4，27-28；王建平，抗菌纤维的最新进展，产业用纺织品，1998，11，6-10；周宇鹏，有机硅表面活性剂在日化及纺织行业的应用，有机硅材料，2002，01，24-26；范耀、葛乃祥、毛明富等，改性织物的性能，印染，1999，05，12-14；蔡翔、刘侃、苏开弟，抗菌整理剂CL的合成及应用性能研究，广西纺织科技，2000，03，2-5；余志成、陈文兴，消臭抗菌纤维素纤维的制备、结构和性能，功能高分子学报，2002，4，461-465；杨栋梁，纤维用抗菌防臭整理剂，印染，2001，3，47-52；杨明英、朱良均，抗菌防臭纤维的研究概况，现代纺织技术，2000，2，39-41；宋肇棠、施晓芳，纤维的抗菌防臭及制菌加工进展，印染助剂，2000，5，1-5等。抗菌防臭纤维和织物的中国专利有专利申请号为01109549.0，92108481.1，94112079.1，92109930.4，87100231，92108488.9的专利。但用所谓抗菌防臭、去臭、消臭处理的方法实际上只能防止臭味的产生，对已经存在的臭味是不能消除或去除。只能防止细菌分解汗液中的蛋白质而放出臭味，对人体本身分泌出的异味和周围环境中的还原性臭味无法去除。铁、钴、锰的酞菁、卟啉及其卟吩化合物和其水溶性或水分散性衍生物有氧化还原的催化作用。目前已有多篇文章介绍了其在合成有机化合物和废水处理中的应用研究。如张英菊、梁斌等的四叔丁基金属酞菁催化活化CO2与环氧丙烷的环加成反应，催化学报，2003，10，765-768；李华明、王燕，醋酸钯/酞菁铁催化氧化环戊烯合成环戊酮的研究，化学学报，2001，8，417-420；叶兴凯，酞菁铁催化氢醌氧化的研究，海南大学学报自然科学版1997，4，280-284；王灶生，磺化酞菁铁的合成与光催化降解染料废水的研究，上海环境科学，2001，10，480-481；戴清、张欣蕾等“MPcTS-H2O2”体系对水中有机污染物的催化降解，化工时刊，1998，10，3-6和路春娥戴清，负载型酞菁对水中十二烷基苯磺酸钠的催化降解，南京化工大学学报1999，6，对废水中的胺基化合物、偶氮苯、十二烷基苯磺酸钠的分解进行了研究。日本信州大学的教授白井汪芳研究了酞菁铁的衍生物用在粘胶纤维的消臭，下文对此进行了报道利用酞菁铁的氧化一还原的催化活性，化学工业(日)1996，12，19-25；纤维消臭整理，纤维机械学会志(日)，2001(11)434～443。中国余志诚等曾研究了酞菁铁吸附在纤维素上的消臭性能，负载酞菁纤维素纤维的消臭性能及机理，纺织学报，2002，6，450-451。还未见利用铁、钴、锰的酞菁、卟啉及其卟吩化合物和其水溶性或水分散性衍生物的氧化还原的催化能来作消除臭味的腈纶、维纶或Tencel纤维的论文和专利。
本发明目的是提供一种含有机金属催化剂的化学纤维。本发明目的还提供一种上述含有机金属催化剂的化学纤维的制造方法。本发明另一目的是提供一种上述含有机金属催化剂的化学纤维的用途。利用铁、钴、锰的酞菁、卟啉及其卟吩化合物和其水溶性或水分散性衍生物的氧化还原的催化能有效的消除已经存在的臭味。消臭的机理是铁、钴、锰的酞菁、卟啉及其卟吩化合物和其水溶性或水分散性衍生物能把含氨、硫的臭味物质或甲醛氧化而失去臭味，其本生被还原成低价的化合物，在空气中它又能被氧化成高价的金属化合物，又具有氧化臭味物质的作用。它具有一种能自动再生反复使用的功能，是一种高性能酶性质的催化剂。是一种全新的化纤的消臭概念。
本发明目的含有机金属催化剂的化学纤维是一种有机金属催化剂和高分子化合物的重量比是(0.5～8)∶(92～99.5)的化学纤维。所述的高分子化合物为腈纶、维纶或是纤维素纤维。所述的有机金属催化剂选自如下的铁、钴或锰的有机化合物a)酞菁铁、钴或锰、或它们的其水溶性或水分散性衍生物；b)卟啉铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物；c)卟吩铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物。
本发明的上述含有机金属催化剂的化学纤维的制造方法，是将上述的高分子化合物溶解在溶剂中，配成纺丝所需浓度的浆液，再将所述的有机金属催化剂均匀地分散在该浆液中，有机金属催化剂和浆液中高分子化合物的重量比是(0.5～8)∶(92～99.5)，然后按照常规的腈纶、维纶或是纤维素纤维的纺丝设备和工艺进行纺丝、牵伸得到含有机金属催化剂的腈纶、维纶或是Tencel纤维。
所述的纺丝用高分子化合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇或是纤维素。
所述的有机金属催化剂如前所述，选自如下的铁、钴或锰的有机化合物a)酞菁铁、钴或锰、或它们的其水溶性或水分散性衍生物；b)卟啉铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物；c)卟吩铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物。
用本方法制取消臭纤维，有效果好、投资少、原纤维生产设备无需改动、可连续工业化生产的优点。该类纤维可用于内衣、棉毛衫裤、床单、被里、枕巾或是室内装饰用布的制造，用这种纤维制的织物或纤维本身可消除人体排出的体味或室内多种异味，解决纺织品的使用过程中和周围环境的消臭、除臭。。

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中所用高分子化合物均为市购商品，高分子浆液为化纤厂纺丝原料，有机金属催化剂为市购商品或试验室自己制备。制备方法参见磺化酞菁铁的合成与光催化降解染料废水的研究，上海环境科学，2001，20，480-481；八羧基金属酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究，浙江工程学院学报，2002，3，141-144；四叔丁基金属酞菁化合物得合成，染料工业，2001，10，34-36。
实施例1用市购酞菁铁6克均匀分散在1000克15％的重量浓度的聚乙烯醇水溶液中，然后脱泡，在小型纺丝机上把浆液通过喷丝孔挤出到50℃的芒硝凝固浴中凝固成丝，再在90℃的芒硝液中湿热拉伸、再干热拉伸、缩醛化，洗涤，上油，干燥得含酞菁铁的维纶纤维。该纤维的氨气消除率77％，硫化氢的消除率在90％以上。
检测方法在10立升的带有乳胶注射窗的有机玻璃密封箱内先放入2克含本催化剂的纤维，用无臭味新鲜空气充满后密封，用注射器通过乳胶窗注入氨气或硫化氢气体，使其浓度为100左右PPM。用气相色谱分析法分析氨气或硫化氢浓度。经过半小时后分析箱内气体中氨气或硫化氢含量。臭味消除率为(W1-W2)/W1W1反应前臭气浓度，W2反应后臭气浓度以下实施例的检测方法相同。
实施例2
用卟啉锰2.5克分散在1000克聚丙烯腈重量百分含量为14％的硫氰酸钠水溶液中(硫氰酸钠水溶液的硫氰酸钠重量百分含量为50％)，静止脱泡，通过喷丝孔把该溶液挤入10℃的10％硫氰酸钠水溶液凝固成原丝，再经第二凝固浴进行预拉伸，凝固浴为3％硫氰酸钠水溶液，浴温为50℃。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为100℃，随后水洗、上油、干燥。干燥的纤维在85℃进行卷曲，后在130℃温度热定型，再次上油，在120℃干燥得到含卟啉锰的腈纶纤维。该布的氨气消除率65％，硫化氢的消除率84％。
实施例3用四羧基酞菁钴钠盐4.5克溶解1000克15.4％的重量浓度的聚乙烯醇水溶液中，在小型纺丝机上把浆液通过喷丝孔挤出到52℃的芒硝凝固浴中凝固成丝，再在88℃的芒硝液中湿热拉伸、再210℃干热拉伸、缩醛化、水洗、上油，干燥得含酞菁钴与纤维大分子有共价键连接的维纶纤维。该纤维的氨气消除率73％，硫化氢的消除率在90％以上。
实施例4用市售卟吩锰12克分散在1000克聚丙烯腈重量百分含量为14％的硫氰酸钠水溶液(硫氰酸钠水溶液的硫氰酸钠重量百分含量为50％)，通过喷丝孔把该溶液挤入12℃的10％硫氰酸钠水溶液凝固成原丝，再经第二凝固浴进行预拉伸，凝固浴为3％硫氰酸钠水溶液，浴温为50℃。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为100℃，随后水洗、上油、干燥。干燥的纤维在85℃进行卷曲，后在125℃温度热定型，再次上油，在120℃干燥得到含有卟吩铁的腈纶纤维。该纤维的氨气消除率81％，硫化氢的消除率在90％以上。
实施例5用四羟基酞菁铁0.8克分散在1000克纤维素重量百分含量为17％的甲基吗啉氧化物水溶液中(其中甲基吗啉氧化物和水重量比为12.51)，通过喷丝孔把该溶液挤出经过在一小段空气层中的拉伸，进入15的一浴水中凝固成丝，再进二浴洗涤，上油，干燥得到含四羟基酞菁铁的Tencel纤维。该纤维氨气消除率38％，硫化氢的消除率57％。
实施例6用市售卟啉铁5克分散在1000克聚丙烯腈重量百分含量为15％的硫氰酸钠水溶液中(硫氰酸钠水溶液的硫氰酸钠重量百分含量为50％)，静止脱泡，通过喷丝孔把该溶液挤入9℃的11％硫氰酸钠水溶液凝固成原丝，再经第二凝固浴进行预拉伸，凝固浴为3％硫氰酸钠水溶液，浴温为48℃。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为100℃，随后水洗、上油、干燥。干燥的纤维在85℃进行卷曲，后在135℃温度热定型，再次上油，在120℃干燥得到含卟啉铁的腈纶纤维。该纤维的氨气消除率75％，硫化氢的消除率89％，甲醛的消除率81％。


本发明是一种含有机金属催化剂的化学纤维、制造方法和用途。含有机金属催化剂的纤维。有机金属催化剂和高分子化合物的重量比是(0.5～8)∶(92～99.5)，所述的高分子化合物为腈纶、维纶或是纤维素纤维；所述的有机金属催化剂选自如下的铁、钴或锰的有机化合物a)酞菁铁、钴或锰、或它们的其水溶性或水分散性衍生物；b)卟啉铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物；c)卟吩铁、钴或锰、或它们的水溶性或水分散性衍生物。把有机金属催化剂溶解或分散在纺丝浆液中，通过常规的湿法纺丝技术纺丝得到纤维。该纤维具有消臭或除臭的功能。可以制备消臭或除臭的纺织品。