专利名称：具有增强的阳离子交换性能的沸石及沸石混合物的制备方法、由该方法制备的产品以及 ...的制作方法 沸石在现有技术中是公知的，其为结晶的铝硅酸盐，具有完全交联的开放框架结构，由角共享的SiO4和AlO4四面体基团组成。沸石属于一般称作网状硅酸盐的矿物种类，因为它们的晶体结构可以理想地由四面体中的硅原子和四配位氧原子在三维的晶格中构成。结构中的每个硅原子名义上具有4+电荷，并与晶格中的其它硅原子共享4个氧原子(每个氧原子名义上具有2个电荷的)。替代Si4+的等电子的Al3+造成晶格上的电荷平衡，其必须通过在构架中Al位置附近引入其它的阳离子进行调整。这些阳离子的空间排列的调整使铝硅酸盐的结晶指向形成更加开放的结构，使晶体中包含连续的通道和微孔。在无水沸石中，这些结构上的微孔根据尺寸允许分子通过和吸附，赋予材料分子以筛分性能。阳离子本身不是晶体构架的组成部分，一般可以被等电荷的离子所替代而不破坏晶格。在如沸石A和X等沸石的结构中，微孔尺寸大到足以允许水溶液中的阳离子顺利地通过和交换。非合成型的沸石A和X包含Na阳离子，其可以与所谓″硬水″中的Ca2+和Mg2+离子进行交换，这赋予了这两种沸石以特殊的价值，即作为洗涤剂制剂中的″软化″水的助洗剂。沸石A般可以经验地表示成M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O；其中M代表化合价n为1或2的可交换的阳离子；x代表每摩尔氧化铝的氧化硅的摩尔数，并且对于NaA通常为约2，对于沸石X通常为2～3；y代表每摩尔氧化铝的水摩尔数。M通常为I或II族的离子，但是其它金属，非金属和有机阳离子也能平衡因结构中存在铝而带来的负电荷。除Si4+和Al3+之外，其它元素也可以存在于沸石的构架中。沸石经常以其晶体结构来分类。见W.M.Meier，D.H.Olson，and C.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier Press(1996)4thedition。在这些结构类型中，沸石A与沸石X是本发明的主题。沸石A的通式为Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O，沸石X的经验式为Na2O·Al2O3·xSiO2·6H2O，其中x为2～3。微孔结构使沸石可用于大量的工业应用中，如干燥剂分子筛(高度选择性的吸附剂)，离子交换剂，及催化剂等。由凝聚的沸石晶体组成的颗粒还具有大孔性，并且可用于干洗剂的制备，例如用作液体洗涤剂化学品的载体。颗粒状沸石粉末能够承载的液体洗涤剂化学品的量由其载液容量(LCC)来表示，通常表达成液体克数/100克″原有的″沸石。除非本文另有说明，否则，沸石的“原有的”重量包括任何水合的间隙水。用作洗涤增效助剂的沸石A般以水合形式出售，其中该水合沸石包含约20～22％的水，也称之为20～22％LOI。LOI代表将沸石样品加热至规定的高温下以除去水或有机物等挥发性组分所造成的″燃烧损失″。洗涤剂的效率经常以复杂的方式受水的“硬度”的影响。水的硬度是以等价于水中可溶性Ca和毫克的浓度CaCO3的重量(百万分之一)来测量的。Ca和毫克阳离子因与洗涤剂物质反应而干扰洗涤剂从衣物上去除污物的作用。据认为，污物本身中的Ca增进对织物的粘附，所以通过沸石提取Ca，可以增强洗涤剂的效果。Na-型的沸石A对Ca2+离子(在美国的饮用水中发现的主要阳离子)具有高度选择的交换亲合性，而沸石X对钙和镁离子均具有极高的亲合性。据信，X相更容吸收Mg2+的原因是这类沸石具有较大的孔径，因而更容易整个地容纳较大的水合毫克阳离子。如果毫克以大比例存在于溶液中，其还会干扰或减缓沸石A对Ca的吸收速度。对于主要包含Ca的水，沸石A可以单独提供令人满意的交换性能，但是对于还包含较高比例毫克的水而言，混合使用沸石A和X是有利的。在此类应用中，优选使用所谓″低氧化硅″种类(LSX)的沸石X组分，其组成和单位重量的交换容量等于或接近于沸石A的。为了与沸石A混合使用，单独制备LSX费用更高，所以优选以制备沸石A第一相同的低成本方法，实现混合的沸石族离子产物的直接合成。
为了使洗涤制剂的洗涤剂组分的效果最大化，从洗涤用水中尽可能迅速地除去硬度组分是十分重要的。通过固体材料除去或掩蔽Ca是经由下列步骤顺序而发生的a)Ca2+通过溶液扩散至沸石颗粒；b)Ca2+扩散通过位于晶体/溶液界面的静电膜边界；c)Ca2+通过离子扩散经过沸石微孔分布于交换位置。据信，在这种交换过程中，最慢的因而也是决定速度的步骤与通过膜边界层的扩散和通过晶体的分布有关。溶液相中的剧烈搅拌以及沸石粉末在液体中的分散，使Ca2+容易迁移通过本体溶液，所以这不是决定速度的步骤。有鉴于此，沸石制造商尽一切努力制造具有较小颗粒尺寸的沸石增效洗涤助剂材料，以便增加掩蔽Ca/毫克的净速度。另外，必须减小较大的颗粒，尤其是直径大于10微米的颗粒，以避免沸石残余物难看地沉积在暗色的以物上。正如所预期的，从溶液中除去Ca的速度强烈地取决于交换溶液的温度。与在冷水中相比，在热水中可以更迅速地发生Ca扩散过程，因而其交换速度也就更迅速。为了能够用作应用于冷水的洗涤剂粉末中的性能助剂，优选提高Ca在沸石A粉末上的交换速度。
提高交换速度的一种策略是显著地降低沸石颗粒尺寸。然而，对于洗涤用沸石粉末而言，其它标准限制了非常小的沸石颗粒的制造。成本是重要的市场考虑。一些合成很小颗粒的方法需要更稀的合成凝胶，降低了批次的产率，增加了单位制造成本。其它方法需要更昂贵的试剂或更怪异的组分，使通常有效和低成本的制造方法的循环操作复杂化。在不使用絮凝剂的情况下，从其合成母液中分离过小的颗粒并且有效地洗涤将变得十分困难。不使用絮凝剂促进固体分离的原因在于这种试剂与洗涤制剂组分相互作用的潜力以及絮凝剂对洗涤用水中沸石粉末的可分散性的不利作用。非常细小的粉末具有很小的堆密度，需要扩大贮存体积，并使粉末的处理更加困难。
对沸石A增效洗涤助剂的一种性能测试是测量0.5克沸石粉末样品于固定温度下在较短的时间间隔(2分钟)内从溶液中除去的Ca2+，所述溶液中包含相当于1000ppm CaCO3的CaCl2。将该数量表示成CaCO3的毫克数/克无水沸石，并作为钙交换″速度″(CER)的量度。第二种常规是测量15分钟之后从相同溶液中除去的Ca的数量，并将该值视为有效的Ca交换″容量″(CEC)，且以相同的单位来表示。考虑到15分钟是沸石交换非常接近其平衡极限的实际时间。如本文所指出的，CER和CEC是在适于冷水洗涤应用的溶液温度(10℃)下测量的。本文中将进一步描述示例性CER和CEC规程。显然，在冷水中的良好交换性能总能在更高温度的水中带来更好的性能。
本发明的沸石A具有7毫克当量/克的最大计算容量。这相当于350ppmCaCO3的最大理论交换容量。在评价本发明的沸石A的交换容量所使用的条件下，所观测到的Ca交换容量一般略优于商业的VALFOR?100的容量。本发明的沸石A在10℃测得的CEC值为280～300，而普通的VALFOR?材料在相同温度下的CEC值为250～280。本发明的沸石A较按常规方法制备的VALFOR?100的最大区别在于，其在2分钟时于冷水中的性能更为关键，此时典型的CER值大于200甚至大于250毫克CaCO3/克沸石，接近于平衡极限(CEC)值，所以大部分的总交换容量用于洗涤循环的关键最初的几分钟，此时有效地除去Ca对于洗涤剂的功能来说是至关重要的。
可认为本发明的沸石所具有的优异冷水Ca交换性能与沸石晶体显著增加的外表面积有关。可以通过计算将在产品上测得的增大表面积转化成大小均匀、真密度和比表面积相同的球形颗粒的等效直径。对于通常制备的沸石A，该假定的直径可与所观测到的实际材料的颗粒和晶体尺寸相比拟。但是，对于本发明的产品，该假定的等效球形直径远小于结晶料团的中值颗粒尺寸，甚至小于单个微晶的尺寸。据认为，这种表面积的增加原因在于沸石A的合成工序的重要改进所带来的晶体表面的粗糙度或不规则性的显著增加。据认为，这些工序促进沸石A晶体迅速和无序地生长，导致这种无规则特性。
沸石可以通过很多方法制备。一种普遍的制备沸石A的工业方法示意性地示于图1中。图1中所示的方法包括首先在浸煮器10中制备铝酸钠溶液。可以通过将Al2O3·3H2O(也称为三水合氧化铝(ATH)或Al(OH)3)溶解于NaOH与水的溶液中来制备可溶性铝酸盐溶液。在溶解的Na2O或Al2O3的重量百分数方面，该溶液的组成可在相当大的范围内变化。化学的技术，第四的版可以用现有技术中众所周知的二元相图描述在环境温度下稳定的溶液组成，如发表于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，FourthEdition，Vol.2，p.269(1992)中的实例。可以制备、分析并贮存铝酸盐溶液以备后续使用，或者将其以批料的形式制成特定的制剂，用于沸石的批次合成。的热铝酸盐溶液的也可以使用温度高达200。在工业规模的操作中，铝酸钠溶液可以结合再循环的“母液”(来自过滤器70的滤液75)来制备，该母液包含苛性碱和少量的溶解氧化铝。Na-铝酸盐溶液可以具有5～22％的Al2O3浓度。通常将水或母液与ATH的浆液加热15～20分钟，以使一些ATH粉末溶解。在某些工业规模的方法中，该溶液中一部分氧化铝(例如约15～20％)可能未溶解而保持为三水合氧化铝。如果部分氧化铝保持未溶解状态，则将铝酸钠材料称为混合物更合适；如果全部三水合氧化铝溶解，则称该混合物为溶液。如本文所使用的，术语“混合物”是指全部可溶性氧化铝溶解的溶液和一些氧化铝未溶解的混合物。在本文中还使用术语硅酸钠混合物表示溶液和混合物。
当大批地制备铝酸盐时，实际上经常将所需量的分析过的溶液计量供给到批料罐20中。类似地，向硅酸盐批料罐30中供给所需量的具有特定组成的可溶性硅酸盐溶液。作为选择，组成已知的可溶性硅酸盐可以通过较大的硅酸盐储罐(未示出)提供。用于此目的的可溶性硅酸盐可以通过本领域中公知的工序将硅酸钠玻璃溶解于水或NaOH稀溶液中而制备。这种硅酸盐溶液也可以从供应商处购买。下按SiO2/Na2O为1.0～3.8的比例进行混合的硅酸钠溶液可以在150。
然后可以将铝酸钠混合物和硅酸钠溶液直接泵送至结晶器60，或者任选地泵送至凝胶混合罐40(如下所述)。铝酸钠和硅酸钠液流可以通过专用管线顺序地或同时给料于混合容器，或者在此之前通过例如喷射混合器对液流进行管线内混合。可溶性硅酸盐和铝酸盐溶液的混合通常产生无定形的凝胶状沉淀，致使浆液的粘度大幅度增加。该粘度随着时间和加热而减小。高粘度需要大功率的搅拌马达，才能有效地混合反应物。因而，为了克服这种初始的高粘度，有时需要提供具有大功率搅拌的独立混合罐40。作为选择，反应物可以直接在结晶器60中混合。结晶器60通常装有挡板和搅拌器。组分的搅拌和混合通常是利用一个或多个带有固定叶片的涡轮桨来进行，罐本身装有挡板，以引起高度的湍流。
任选地，凝胶可以在低于晶体生长的正常温度下于凝胶混合罐40与结晶器60之间的老化罐50中保存或“老化”一定的时间至几个小时，以促进更大的均匀性和沸石晶核或前体的形成。据信，该温度促进反应物的扩散混合，并且是本领域中公知的，有助于较大量的沸石晶核或前体在混合物中形成。晶核数目的增加在产物中产生较小的晶体。一种可供选择的方法是提供少量包含晶核或前体的“晶种凝胶”，其可以产生足够数目的晶核，实现显著降低产物晶体尺寸的目的。US 3,808,326公开了一种这类″晶种凝胶″，其作为″前体混合物″添加到用于生产八面形沸石X和Y的合成组分中。
凝胶混合物的结晶是通过常规方法进行的，其中将凝胶在80～100℃的温度下加热一定的时间，直到浆液固体完全结晶，这可以通过比较小心制备的X-射线衍射(XRD)扫描与已知完全结晶的物质标准扫描而确定。结晶所需的时间强烈地取决于温度，温度越高越有利于迅速结晶。对于相同的制剂，较低的温度有利于较小晶体和颗粒通过较长的时间结晶，而较高的温度则有利于较大晶体和颗粒较快地结晶。
结晶步骤之后，可以在过滤之前进行冷却该混合物的快速步骤。这一快速步骤可以包括将混合物置于真空下闪蒸水蒸气，进而冷却该混合物的步骤。然后将闪蒸的水蒸气冷凝，并用做后续过滤步骤中的去离子水。
利用各种标准过滤方法和设备包括带状过滤器或压滤机70，将结晶产物从母液中分离出来。用适量的水(如在上述闪蒸步骤中产生的去离子水)洗涤产物，以便置换残存的母液，从而赋予干燥产物以符合规定的一致性。由结晶母液组成的滤液75包含可溶性Na2O和Al2O3或SiO2形式的未利用的有价值的反应物。这些有价值的反应物可以通过母液的再循环进行回收，所述母液可以按原状进行再循环，或者为保持制备过程中的水平衡而在适当地蒸发出过量的H2O之后进行再循环。对于具有凝胶SiO2/Al2O3摩尔比例小于2.0的沸石A(SiO2/Al2O3＝2.0)合成制剂的结晶来说，总是产生包含过量Al2O3而不是SiO2的母液。
滤饼77包含约60～65％的固体，并通过干燥小粉末的常规方法在干燥器80中进行干燥，直至LOI为18～24％重量。常规的干燥方法包括各种连续干燥法，如气流干燥法或喷雾干燥法，以及烘箱中的分批(间歇)干燥法。的环形干燥器可以获得所需的结果的例如，出口温度为190。然后将沸石粉末捕集在本领域中公知的标准固体/气体分离设备中，如集尘室(未示出)中。之后，通常将沸石粉末转移至储料槽90中，从中产品可以转移至例如袋、大袋、卡车或铁路车中。
通过该示例性的间歇法制备沸石A的主要化学反应基本上包括将硅酸钠和铝酸钠的碱性溶液混合在一起形成无定形的铝硅酸盐凝胶，将该凝胶加热一定时间使其转化成具有理想无定形氧化物组成(2SiO2·Al2O3·Na2O)的结晶铝硅酸盐，其具有特征性的X-射线衍射图案并且通常称作钠沸石A，沸石A，4A或LTA。
在沸石A的合成中，虽然不是基本的，但是通常都使用批次制剂，其中包含小于产物组成所需要的化学计量量的SiO2。在这种制剂中，SiO2为限制性的反应物，所以分离出产物固体后剩下的溶液相母液包含少量的溶解Al2O3以及大浓度的Na2O和微量(百万分之一)的可溶性SiO2。尽管普通合成方法所生成的产物具有非常接近于理想化学计量的分析组成，但是通过细致的化学分析发现，还可以合成SiO2/Al2O3和Na2O/Al2O3摩尔比更高和更低的组成，其仍具有基本上相同的X-射线衍射图案。这种组成变化可以通过不充分或过度洗涤产物使其释放所包含的合成母液而得到，或者归因于晶体构架中混入过多的SiO2或理想组成的晶体结构中包含硅酸钠或铝酸钠物种而导致的本质差异。
在常规的Na-间歇式合成方法中，硅酸钠与铝酸钠溶液的混合导致高粘度凝胶相的生成。该凝胶粘度随浆液中的固含量而增加，所以，固含量及于之相关的批次产率因搅拌设备成本的指数增长而受到了实际的限制，为了使反应物获得良好传热和混合，必需所述的搅拌设备以便提供必要程度的混合。如果形成较小粘度的凝胶，则允许使用较高固含量的制剂，同时增加相同设备的产率，从而降低单位制造成本。增加产率或降低批次循环时间的其它方法也能够降低单位制造成本。在间歇式制造方法中，生产规模的目标增长通常需要线性地增加资本设备，包括营造容纳该设备的空间。
因此，特别有利和合乎需要的是，提供利用现存资本设备或者仅需要扩大部分的系列操作单元的生产能力而显著地扩大批次产量的制备方法。本发明的改进方法允许实施这种策略，在仅以最小的资本投资的情况下提高现存制造设备的产量。


本发明包括沸石产品，该沸石产品因对标准的沸石合成方法的新改进而具有提高了的性能。本发明的实施方案之一包括沸石A，其具有优异的Ca离子交换性能，致使该沸石可以用于冷水洗涤的洗涤制剂中，且无需进行水软化。本发明的第二实施方案包括沸石A和X的混合物，其在高Mg的存在下提供增强的水软化性能。在这种A/X混合物中，X产物可能是化学组成和离子交换容量几乎与沸石A相同的低氧化硅品种(有时称之为LSX)。因此，使用本发明的A/X混合物在降低单位重量沸石粉末的总离子交换容量方面产生的不利结果是可以忽略不计的。
无论是本发明的纯粹沸石A还是A/X混合物的合成，均可在工业制造过程中完成，无需改变现存的反应物或者利用额外的反应物，甚至无需改变合成制剂中所使用的氧化物组分的比例。因而，现存设备可以提供更多样式的产品满足顾客的特殊需要，而无需改变材料的库存清单、合成设备或者可能影响设备内再循环操作的物料平衡。
本发明的沸石优异交换性能可以在其冷水(10℃)Ca交换性能方面得到最清楚地证明。Ca交换速度(CER)的测量值取决于测量的条件和方法，包括试验溶液中的组分和浓度。这是部分真实的Ca交换容量(CEC)的测量。因此，最好将改进的沸石交换产品的性能与典型的商品如VALFOR?100(由PQCorporation of Valley Forge，PA制造)的性能在完全相同的实验条件下进行比较。当本发明的产品与有代表性的样品VALFOR?100进行比较时，我们发现CER值提高了15～50％。在质量最好的材料中，典型的VALFOR?100在10℃下给出的2个分钟的CERC值为160～170直到约190毫克CaCO3/克无水沸石。在相同的测量情况下，本发明的沸石A在10℃的冷水中的2个分钟的CER大于约200，优选大于220，最优选等于或大于250毫克CaCO3/克无水沸石。在冷水中于15分钟时的钙交换容量(CEC)大于约250，优选大于约260，甚至高达300毫克CaCO3/克无水沸石。VALFOR?100在冷水中的相应的CEC值为250mg CaCO3/克无水沸石的量级。
本发明的沸石粉末的中值颗粒尺寸为1～5微米，优选为2～4微米。VALFOR?100通常具有范围为4～5的略大的平均颗粒尺寸。本发明的沸石的晶体尺寸相当均匀，且为约0.2～0.8微米，最优选为0.5微米左右或略小。对颗粒和晶体尺寸的一些有用的控制，特别是降低分布中较大颗粒尺寸的分数，可以通过微调合成条件来进行。通过电子显微镜检查，本发明的晶体尺寸分布显著地小于和窄于VALFOR?100的晶体尺寸分布。堆密度通常为约0.19～0.35克/毫升。
本发明的产品的显著和意想不到的特征在于，沸石晶体的外表面积明显大于从商业上可得到的洗涤沸石如VALFOR?100上测得的外表面积。而且，在计算大小均匀、真密度和比表面积(m2/g)相同的颗粒的球形等效直径(ESD)时，我们发现该尺寸似乎真地接近于商业沸石的测量颗粒尺寸，但是对于本发明的产品，所计算的ESD远小于所测量的中值颗粒尺寸和产品的单个晶体尺寸。这种高表面积特性似乎是制备本发明沸石的方法的直接结果。此外，尽管根据现有技术的教导可以预期Ca交换速度应当随沸石颗粒尺寸的降低而增加，但是，我们发现交换速度与颗粒或晶体尺寸的相关性可以忽略不计，而且发现本发明的沸石A在10℃时的CER与利用众所周知的B-E-T方法通过氮吸附测量的沸石晶体外表面积直接相关。具体地，本发明所包括的沸石产品包含外表面积大于约5m2/g的沸石A，所述表面积是通过B-E-T氮吸附方法于液氮沸点下测量的。发现在本发明的产品中所增加的表面积等于均匀亚微米尺寸的颗粒所产生的面积。利用现有技术中已知的技术制造这种小颗粒将是十分昂贵的，因为需要更昂贵的反应物，产率低，而且固体的分离、回收和洗涤困难。然而，本发明的颗粒尺寸大于约1.9微米，优选大于约3微米，避免了小颗粒中的内在问题。
粉末在保持流动性的同时吸收液体的能力在配制其中的活性成分常为液体材料的粉末洗涤剂中是重要的。载液容量(LCC)为100克粉末在不导致凝聚形成糊状的情况下能够吸收的试验液体的重量。于目前比较普通商品相比，本发明的材料，作为其形态改变的另一结果，具有提高了的载液容量(LCC)。可以制备载液容量基本上大于50甚至高达100的材料。LCC值可以方便地表示成每100克原有的沸石(包括水合水)所吸收的或“所承载”的液体的克数。这种可贵的性能提高是由相同的物理和形态的变化造成的，或者至少与之强烈有关，其赋予本发明的产品以增强了的离子交换性能。
本发明还提供一种制备沸石产品的方法。该方法包括将硅酸钠溶液，铝酸钠反应混合物，以及无定形的铝硅酸盐引发剂“晶种”凝胶在混合容器中混合，得到铝硅酸盐合成凝胶；及所述的合成凝胶结晶，形成沸石晶体。该方法包括将铝酸钠反应混合物加到硅酸钠溶液中，优选以渐进的速度加入，致使加入满负荷的铝酸盐反应物需要20分钟以上。优选加入铝酸盐期间剧烈地进行搅拌，以确保高度的湍流混合。加入时间长达60分钟可能是有益的，但却增加了工艺循环时间。铝酸钠反应混合物可由完全溶解于NaOH中的氧化铝溶液组成，或者是更有利的浆液混合物，其中一定百分数的总批量氧化铝以可溶性氧化铝或氢氧化铝粉末如三水合氧化铝(三水铝矿)的形式存在。
无定形的铝硅酸盐引发剂凝胶可以在加入铝酸钠之前、之后或期间加到混合容器中，包括在与铝酸盐混合之前将引发剂凝胶加到硅酸钠溶液中。加到无定形铝硅酸盐引发剂(″晶种″)凝胶中的氧化铝(表示为Al2O3)的重量包括约0.01～2.0％重量的总批量氧化铝，更优选为约0.1～1％重量的总批量氧化铝。
作为替代，或除了逐步加入铝酸钠混合物之外，利用引发剂凝胶的方法可以更有利地包括加入一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末。当所加入的一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末包括小于极限点(在一个批次的条件下为约35％重量)时，所得沸石产物所包含的几乎都是沸石A。当所加入的一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末包括大于约35％重量时，所得沸石产物包含沸石A与沸石X的混合物。一般地，在单次合成条件下，以三水合氧化铝粉末加入的氧化铝部分越大，该沸石产品中沸石X的百分数越高。因此，可以通过改变给定的组成中作为氧化铝而加入的三水合氧化铝粉末的量，来制备具有宽范围沸石A与沸石X的比例的沸石产物。本领域的技术人员应该意识到，在混合相产物中生成特定比例的A和X的沸石合成还取决于其它合成参数和其它合成组分的比例，即使未溶解的氧化铝部分是固定的。溶液碱度和搅拌的变化，将改变溶质的浓度和组成以及凝胶相和氧化铝固体的溶解速度。通常，对于特定方法的组分和配置，这些因素必须根据经验来评价。本发明的方法具有显著的适应性，允许在现有的制造工艺中使用相同的设备制备纯粹的沸石A或可变的沸石A与X的混合物，以满足顾客的特殊要求，同时基本上不改变合成成分的基本数量和比例，而仅仅通过改变配方中溶解和未溶解的氧化铝的相对比例。
在本发明方法的研究中，我们还发现质量优异的纯粹沸石A相可以在类似于刚刚描述过的A/X混合物的合成条件下制备。如果在不加入引发剂(″晶种″)凝胶的情况下制备同样的包含可变和大比例的未溶解氧化铝的凝胶组分，则合成产物由纯粹的沸石A相组成，该沸石A相具有均匀的小颗粒尺寸和更窄的尺寸分布。以未溶解的形式存在的批量氧化铝大于22％重量，优选大于30％重量，更优选为约35～90％重量，最优选为60～90％重量的组成在体系中产生沸石A产物，该体系在存在引发剂凝胶的情况下产生A/X混合物。
本发明还包括通过上述方法制备的沸石A及沸石A与沸石X的混合物，以及包含根据上述方法制备的沸石的洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物包括0.1～99％的增效助剂体系，该体系包含本发明的沸石产品和任选的辅助洗涤的助洗剂盐，以及0.1～99％重量的增效助剂体系之外的至少一种洗涤添加剂。
本发明还包括增加沸石生产设备中现存装置生产能力的方法。该方法包括加入过量的未溶解的可溶性氧化铝，其数量远高于与初级凝胶批料配制中所加入的硅酸盐反应所需的数量。在该方法中，过量的氧化铝于第一结晶阶段或第一结晶阶段之后迅速溶解，并在富含氧化铝的母液中形成沸石A浆液。然后向该浆液中加入适宜的化学计量量的浓缩可溶性硅酸盐，迅速生成另外的沸石，基本上不增加合成循环时间。我们发现，不提供准确的化学计量量的氧化硅与母液组分中全部可利用的氧化铝反应是有利的，但是应当限制所加入的硅酸盐的数量，以便形成具有典型组成(2.0SiO2·Al2O3·Na2O)的沸石A，在溶液中留下足够的溶解的Al2O3，使得母液的Na2O/Al2O3摩尔比小于约60，优选为约20～40。在更高的比例下，热的碱性母液将侵蚀沸石，导致性能的破坏和退化，或者促进沸石的溶解，形成铝硅酸盐，该铝硅酸盐随着母液在下游处理过程中的慢慢冷却而在产物上沉积无定形物。
本发明的方法为现存制造设备提供的巨大适应性在于在最小的或者无需额外资本投资、改变总体组成或引入新的且更昂贵的反应物的情况下，可以控制和优化用于洗涤剂应用的沸石的工作质量和物料处理性能。
本发明的产物具有非凡的质量，即具有所预期的非常细小颗粒的离子交换速度行为，同时它们还保持比常规沸石粉末更具特色的颗粒尺寸分布和物料处理性能。对于本发明的沸石，我们发现交换速度不取决于沸石的颗粒或晶体尺寸，而是与沸石颗粒的外表面积强烈相关。与通过现有技术的方法制备的更普通的沸石相比，本发明的沸石具有特别大的外表面积。导致本发明的沸石A具有高表面积的原因在于其合成工序中的各种因素的组合。


图1是现有技术的示例性沸石合成方法的示意图。
图2是本发明的示例性方法的示意图。
图3是根据本发明的沸石产品的SEM显微照片。
图4是VALFOR?100沸石产品的SEM显微照片。
图5是CEC和CER数据对一种沸石A样品的表面积的平方根的倒数作图所得的曲线图。
图6是LCC数据对根据本发明的方法制备的各种沸石A的实测外表面积作图所得的曲线图。
图7是本发明的示例性方法的另一示意图。
图8介绍本发明的示例性方法中当这些固体在初次结晶期间随着时间的流逝而溶解时过量氧化铝(ATH)的X-射线衍射峰消失。
图9是本发明的示例性方法的另一示意图。

下面将参照

本发明，其中相同的附图标记在所有附图中总是表示相同的单元。这些附图均用于说明而不是限制的目的，而且与本说明书包括在一起，以易于说明本发明的方法和产品。
一方面，本发明的方法是针对于在冷水(10℃)中仍具有极高Ca2+和Mg2+离子交换速度的沸石材料的制备。在本领域中众所周知的是，于剧烈搅拌的体系中降低沸石颗粒的尺寸可以提高离子交换速度，据信其原因是该交换过程的限制交换速度的步骤为离子从沸石/溶液界面到颗粒内交换位置的扩散。当颗粒和晶体比较大时，在晶体内发生最慢的扩散过程，但是如果使颗粒和晶体尺寸比较小，则沸石内的扩散途径比较短，交换速度最终应受离子扩散通过位于沸石溶液界面的静电液体边界的速度所控制。见R.P.Townsend in″Studies in Surface Science andCatalysisIntroduction to Zeolite Science andPractice″vol.58，H.Van Bekkum，E.M.Flanigen，J.C.Jansen，ElsevierAmsterdam，(1991)ch.10 p.377。因此，在本领域中应该认识到，降低沸石的颗粒尺寸应该导致离子交换速度的提高。然而，由更小和更离散的颗粒组成的沸石A的制备将愈加困难和昂贵。离散和小颗粒的沸石的形成需要稀的合成凝胶，产率低，或者使用更昂贵的氧化硅试剂。在没有絮凝剂的情况下，利用常规设备回收和洗涤中值颗粒尺寸接近一个微米或更小的颗粒将是极其困难的。本发明的产品显示出具有均匀亚微米尺寸的理想产品所应具有的离子交换性能特征，材料的颗粒尺寸和处理性能与现存的商品没有太大的区别，因而，完全可以利用常规和现有的工厂设备实施制备该产品的方法。
与现有技术一样，本发明的方法包括将铝酸钠混合物与硅酸钠溶液混合以及使沸石产品结晶。但是，意想不到的发现是，在配制和制备合成混合物过程中的各种因素的组合，生成了颗粒尺寸和分布类似于商品而离子交换性能、特别是在冷水中的离子交换性能得到极大提高的沸石A产品。
导致这一改进产品的组合因素包括凝胶的配制工序，该工序在典型的沸石A合成组分中有利于初级凝胶固相的产生，与沸石A产物相比，该初级凝胶相主要富含氧化硅；以及促进晶体形成和迅速生长的引发剂或“晶种”凝胶的使用。这些因素的组合作用导致沸石A以包含晶间生长(inter-grown)的小晶体的常规尺寸沸石颗粒的形式迅速结晶。将按如此方式获得的产物过滤并洗涤，以除去强碱性的合成液体。为此，可以使用常规的过滤设备，如带状过滤器和压滤机，无需防止超精细物质损失的特殊装置。滤饼可以在环状干燥器或气流干燥器中干燥，其配置和操作是现有技术领域中众所周知的。优选的干燥器和操作配置促进常在湿压的滤饼中形成的弱的凝聚物的破碎。
合成这种产物的原料可以是任何高反应活性的氧化硅和氧化铝试剂。因其成本较低而优选的氧化硅试剂是任何种类的商业可溶性硅酸钠溶液，其是已知的并且在现有技术中用于制备沸石。例如可以使用SiO2/Na2O摩尔比为1～4的可溶性硅酸钠，并且可以将商业硅酸盐溶液或特定比例的硅酸钠玻璃与NaOH或NaOH溶液组合使用，以便生成本领域中已知的比例较低的溶液。SiO2/Na2O摩尔比约为3.3的硅酸盐溶液(通常称为“水玻璃”溶液)一般可以较低的成本得到，并且是由单个的与聚合的氧化硅的混合物组成的。使用这种试剂同样有利于其中慢慢地加入铝酸盐溶液时形成富含氧化硅的初级凝胶。还可以使用具有反应活性的无定形氧化硅，但是这种试剂是通过硅酸钠的酸沉淀而制备的或者是通过从粘土中酸性萃取铝的残余固体而产生的，并且对于洗涤剂沸石的制备而言，成本太高了。铝酸盐试剂可以通过合并任何具有反应活性的氧化铝或氢氧化铝(三水合氧化铝)与NaOH和水，或者通过可溶性铝盐与过量的NaOH溶液反应而制备。也可以购买固体铝酸钠并将其本身或与NaOH一起溶解于水中。无须氧化铝试剂中的全部氧化铝完全溶解。我们发现，一部分氧化铝在铝酸盐混合物中保持未溶解，例如保持为结晶的三水合氧化铝是有利的。
无定形铝硅酸盐引发剂凝胶可以是现有技术中制备沸石X或Y的任何引发剂或“晶种”凝胶，其具有流体特性并且易于分散在凝胶混合物中。具体地，引发剂凝胶可以具有大约15SiO2·Al2O3·16Na2O·300H2O的经验组成。制备这种引发剂凝胶的示例性非法更详细地公开于转让给W.R.Grace的US 3,574,538、3,808,326和4,340,573中，并将其引入本文作为参考。这种在环境温度下由完全可溶性硅酸盐和铝酸盐制备的凝胶在用于合成之前一般要老化约4～24小时以上的一段时间。这种引发剂凝胶促进LAT或FAU结构成核和生长的能力暗示，晶核或至少是晶核的前体两种物质可能在老化期间产生于凝胶中。引发剂凝胶的加入量一般表示成批量氧化铝的重量百分数，其为通过无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加入的氧化铝(表示成Al2O3)的重量除以制备沸石批料所使用的氧化铝的总重量。对于本发明的方法来说，通过引发剂凝胶加入的氧化铝优选为总批量氧化铝重量的0.1～2％。在本发明所要求的反应性凝胶体系中，也可以使用此范围之外的百分数，但是较低的用量一般不大有效，而较大的用量也收益不大。
本发明的通用方法可以多种方式进行优化。例如，原则上加入铝酸钠的最佳速度是无限慢的，但在商业实践中对延长该步骤的效用是有实际限制的。优选加入的时间间隔大于20分钟，30～40分钟的加入时间一般也是令人满意的。在加入铝酸盐的过程中，优选剧烈地进行搅拌，以确保铝酸盐立即分散于硅酸盐溶液中，一般不存在局部浓缩的铝酸盐。将铝酸盐溶液加到硅酸盐中之后凝胶的形成在体系的组成中仍富含氧化硅的条件下立即开始，所以凝胶固体必然具有较高的SiO2/Al2O3摩尔比。
缓慢地将铝酸盐加到硅酸盐中可以确保多数首先形成的凝胶相(处级凝胶)具有大于2.0的SiO2/Al2O3摩尔比。这种条件下，从初级凝胶颗粒到沸石A的直接转换是不利的。当大部分氧化硅在完成氧化铝加入之前沉淀为富含氧化硅的铝硅酸盐时，在这种凝胶配制的终了，最终溶液相的组成相对富含可溶性氧化铝和苛性碱。由于大的初级凝胶颗粒富含氧化硅，所以它们不倾向于直接转化成较大的沸石A的晶间生长颗粒，但却受碱性液体的作用在结晶的过程中进行再分散，有利于形成沸石A的更离散的晶体或更小的凝聚物。反之，将硅酸盐加到铝酸盐中则导致铝酸盐的夹带，形成组成合乎沸石A的较大的初级凝胶颗粒。在这种凝胶颗粒内的复成核作用导致形成大的、稳定的多晶A凝聚物。富含氧化硅的初级凝胶的生成，还可以通过以未溶解的固体形式提供一些批量配制所需的氧化铝来实现。例如，当20％或更多的批量氧化铝以未溶解的三水合氧化铝的形式提供时，该氧化铝不能通过与任何种类的可溶性硅酸盐反应而参与凝胶的形成，所以在任意的总组成中，有效的SiO2/Al2O3摩尔比增加到1/0.8或增加了25％。由于基本上未溶解的氧化铝的存在，硅酸盐和铝酸盐试剂可以化学计量比同时进行混合，只要可溶性硅酸盐与可溶性铝酸盐的混合比例持续地保持大于2的摩尔比。
在凝胶配制过程中，铝酸钠和硅酸钠溶液在混合前和混合中可以相对较冷(低于100°F(38℃))。在本领域中公知的是，在较低温度下形成沸石A凝胶并将凝胶在该温度下保持一段时间(″老化″)有利于较小晶体的生成，随后将凝胶加热至结晶温度。当在本发明的方法中使用引发剂凝胶时，这种低温混合和老化处理对于获得有益的结果不是必须的。引发剂凝胶组合物可以在凝胶配制之前加到硅酸盐试剂中，或者在凝胶配置过程中加到硅酸盐中，或者在配置之后加到铝硅酸盐凝胶混合物中，它们具有显然相同的效果。在所有的试剂加到一起之后，迅速将混合物加热至90～100℃(194-212°F)，优选95℃或更高的结晶温度，以便在0.75～1.5小时内迅速地完成结晶。加热至结晶温度可以通过本领域中已知的方法来实现，包括蒸汽喷射、容器壁加热或者泵送凝胶通过热交换器。结晶的进度通过X-射线衍射分析以及与完全结晶的标准物的选定的峰面积或强度的比较进行监测。在标准的沸石处理中，沸石于结晶之后进行过滤、洗涤和干燥。一旦确定结晶完成(＞95％的标准物)，优选通过水淬或热交换器或通过过滤同母液分离使产物固体迅速冷却。在本领域中公知的是，沸石在其母液中过度浸煮可以促进不合需要的结晶杂质相的形成，或者有害于沸石在离子交换应用中的性能。
加到硅酸钠溶液中的铝酸钠试剂可以由完全溶解于碱性溶液中的氧化铝组成，该试剂也可以是含有在很宽范围变化量的未溶解的三水合氧化铝的浆液混合物。作为选择，在铝酸盐溶液通常是未溶解的三水合氧化铝可以粉末形式直接加到结晶器中。三水合氧化铝粉末可以在加入铝酸钠溶液之前加到含有可溶性硅酸盐的配制容器中，或者加到结晶容器或结晶器本身中含有引发剂的铝硅酸盐凝胶中。将三水合氧化铝加到所配制的凝胶组合物中而不是硅酸盐中的优点之一在于在前面的情况下，可以更好地确定未溶解的氧化铝，而且该氧化铝同其与碱性铝酸盐溶液的接触时间无关。这有利于所制备的产物具有更一致的表面形态和颗粒尺寸分布。
已经发现，当以三水合氧化铝粉末形式直接加到结晶器中的氧化铝的百分数包括不大于约30％重量的批量氧化铝时，由此方法制备的沸石产品始终是物相纯的沸石A，如实施例3所示。这意味着所的沸石产物包含大于约95％的沸石A(采用一般X-射线衍射仪器的分辨率范围)，并且不存在X-射线能够检测到的杂质相如沸石X，及任何种类的稠密相沸石如方钠石或钙霞石，或者未溶解的三水合氧化铝。意想不到的是，在某些合成条件下，当以三水合氧化铝粉末形式加入的总批量铝的百分数包含大于或等于约35％重量的批量铝时，通过该方法制备的沸石产品包含沸石A与沸石X的混合物，如实施例5所示。本领域的技术人员应当理解，该引发沸石A到A/X混合物的转变所需的未溶解的氧化铝分数的极限点，将随包括名义上的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O摩尔比的凝胶混合物的总体化学计量组成，凝胶配制方法，搅拌程度，以及结晶温度而或多或少地变化。我们还发现，使用引发剂凝胶同样重要。对于给定的使用引发剂的凝胶组合物而言，在以三水合氧化铝形式加入的铝的百分数超过临界最小量的情况下，于结晶中形成的沸石X的百分数随以所加入的铝的百分数的增加而增加。
已知沸石的微孔越大，其进行Mg2+(和Ca2+)交换的速度越快。可以理解，利用相同的制备方法和原料，基于产物中沸石A与沸石X的相对比例，可以提供对钙和镁吸附具有强烈专一亲合性的混合的沸石产物混合物。从而可以向洗涤剂消费者提供其中沸石助洗剂组分依当地水中镁和钙含量的变化而调整至最佳性能的产品。
沸石X通常是在总体凝胶组分的SiO2/Al2O3摩尔比为2.5～5的合成体系中形成的。利用本发明的方法形成A/X混合物的原因可能在于未溶解的氧化铝的相对不活泼性以及众所周知的能过促进沸石X和Y成核作用的引发剂凝胶的使用。由于未溶解的氧化铝的不活泼性，有效的或“潜在的”凝胶组分在合成的初始阶段具有比名义上的组分高很多的SiO2/Al2O3摩尔比。在这种情况下，当40％的氧化铝未溶解时，SiO2/Al2O3为1.9∶1的名义凝胶组分具有1.9/(1-0.4)或3.17的“潜在”组分。在凝胶结晶的初始阶段至少是这样，其中两种有活力的晶核开始生长。浸煮期间，随着氧化铝固体不断地溶解，母液中连续地富集可溶性氧化铝。在存在引发剂凝胶和适宜的潜在组分的情况下，A和X晶核在逐渐富集Al的母液中生长，该母液的组成有利于这两种SiO2/Al2O3摩尔比接近2.0极限的晶相。SiO2/Al2O3为2.5的常规沸石X粉末的最大交换容量为6.37meq/g，而SiO2/Al2O3为2.0的沸石A或X的总交换容量为7.04meq/g。因而本发明的方法有利于提供A/X混合物，其交换容量接近于SiO2/Al2O3为2.0沸石A的值。
利用相同标称化学计量为60％的批量Al2O3(以三水合氧化铝的形式加入)但在没有引发剂的情况下进行实验(实施例9)。在该实例中，批料在95℃下结晶1小时，形成纯的沸石A，及可能存在的痕量的沸石X，但是没有发现未溶解的三水合氧化铝。该产物明显地表明了本发明全部产品的极好的交换性能2分钟冷水的Ca交换(CER)值为272。该值较商业样品VALFOR?100(CER＝180)优越51％。进一步的实验表明，即使未溶解的Al2O3分数增加到70～80％，沸石A仍是本合成优选的产物。
我们的解释是这种意想不到的结果强有力地证明了存在于引发剂凝胶中的物质可能同时包括晶核或晶核前体物质，其对LTA或FAU晶体结构的形成是特异性的，但是如果不存在引发剂凝胶单独提供的物质，则这种合成体系在所公开条件下仅对LTA结构具有成核作用。本发明的产物所具有的冷水Ca2+交换性能远优于标准的商业上可得到的产物如VALFOR?100。
抛开具体的理论限制，据信优异的冷水Ca交换性能可能部分归因于产物的小的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布，以及如早期所暗示不规则的表面形态。可以推定，如果大部分批量氧化铝是不活泼的，则几乎不产生凝胶，而且该状态的凝胶实际上比Al2O3全部溶解的情况所产生的凝胶更稀。Al(OH)3固体在合成体系中的溶解消耗苛性碱
由于大部分未溶解的氧化铝存在于制剂中，所以溶液相中更多的游离碱可以攻击、溶解和分散已经存在的凝胶。形成的凝胶可能富含氧化硅，所以更容易在苛性碱中溶解。实际上，对于总体SiO2/Al2O3为1.9/1的凝胶组分而言，60％的总Al2O3以未溶解的三水合氧化铝的形式存在即可生成初始潜在组成为1.9/(1-0.6)＝4.75的活性凝胶。同样，潜在的Na2O/Al2O3比例变成3.4/(1-0.6)＝8.5时，则初级凝胶增加250％。如果60％的氧化铝为不活泼的，则如此形成的初始铝硅酸盐凝胶相大部分具有大于3的SiO2/Al2O3摩尔比，所以具有这种组成的大凝胶颗粒缓慢地直接转化成沸石A的大的晶间生长凝聚物，但是仍保持为无定形的凝胶，通过化学或机械分散作用而分散于搅拌的体系中或者逐步溶解，进而形成颗粒更小的结晶材料。当大部分批量氧化铝保持为未溶解状态时，则几乎不产生凝胶，反应混合物的粘度降低，因此可以显著地增加固含量和批次产量。
本发明的产物可以通过如下方法而成功地制备在环境温度或较高温度下连续地将铝酸盐加到硅酸盐中，或者同时直接加到混合容器，或者利用静止的管线混合器或“喷射”混合器混合高速、湍流的原料流。对于采用溶液的同时加入而言，优选不成比例地混合反应物，以有利于富含氧化硅的凝胶的初始形成。在较低温度下混合可溶性反应物可以提高离子交换性能，即便使用引发剂也是如此，但是缺点在于循环周期、处理及物料输送方面的制造质量。含引发剂的热混合凝胶通常可以节约能量成本和循环周期，提高物料输送性能，同时仍提供显著优越于常规产品的交换性能。
图2中给出了本发明示例性方法的示意性工艺流程图。优选铝酸钠在浸煮器120中利用数量仅能够完全溶解于热母液110中的ATH 100进行配制。根据本发明的实施方案，至少保留20～30％制备沸石所需的总批量氧化铝。该保留的ATH稍候以粉末的形式加到凝胶配制罐160中。在铝酸盐的配制中，至多可以保留约20～30％的ATH，而且仍能成功地结晶出几乎纯粹的沸石A。在约35％及35％以上时，结晶产物包含(或者开始包含)显著量的沸石X。按照这种方法制备的铝酸盐溶液不含悬浮的固体，并且可以热着使用或稳定地贮存大体积的保温储料罐130中，其在储料罐中可以分析准确的组成并保持在较高温度下或者在使用前使之冷却。
铝硅酸盐合成凝胶是通过混合铝酸钠(如来自储料罐130)与硅酸钠(例如来自储料罐140)于混合容器(如凝胶配制罐160)中而配制的。优选合成凝胶是利用冷的反应物于环境温度下制备的。凝胶配制罐160是专门为此工艺步骤而保留的容器。凝胶配制罐160的尺寸应当适于制备多于一个结晶器批量的物料。但是，任选铝硅酸盐合成凝胶可以通过将全部的反应物直接加到结晶器170中而制备。完全溶解的硅酸盐和铝酸盐反应物溶液可以按任一添加顺序进行热混合或于环境温度下进行混合，或者通过喷射混合方式进行混合。这为控制晶体/颗粒尺寸、表面形态和堆密度提供了一定程度的灵活性。
未溶解的ATH 100也可以加到凝胶配制罐160中。ATH粉末在铝酸盐和硅酸盐混合在一起并形成铝硅酸盐合成凝胶之后可以单独加到配制罐160中，或者在铝酸盐和硅酸盐混合在一起之前将ATH粉末加到铝酸钠溶液或硅酸钠溶液中。
引发剂凝胶150也加到配制罐160中，优选在铝酸钠溶液与硅酸钠溶液已经混合并且开始形成合成凝胶之后。一旦所有反应物均混合在凝胶配制罐160中，而且混合物的粘度根据设备的要求充分地降低，则通过泵输送将混合物转移到一个或多个结晶器170中。可以使用一个结晶器代替凝胶配制罐，这种情况下，反应物的混合和凝胶的结晶在同一容器中进行。结晶之后，通过图1所示的过滤和干燥步骤并参照上面具体描述的本发明的方法对沸石混合物进一步处理。
通过上述方法制备的沸石A通常具有约0.2～0.7微米、优选小于约0.5微米的晶体尺寸。较大的颗粒由晶间生长的凝聚物或疏松的附聚物组成。这些小的晶体尺寸及开放的凝聚结构通过观察图3的SEM照片并与图4的SEM照片比较可以很容易地看出，其中图3所示的是本发明的沸石，图4所示的是根据本文背景技术部分所述的标准方法制备的沸石。这种开放式的颗粒结构的反映在于约0.19～0.35克/毫升的较低的堆密度和约2～4微米的中值颗粒尺寸。据信，因较小的晶体尺寸和开放式结构而导致的表面积的增加仅部分地解释了沸石所展示出的惊人性能。
沸石表面积一般是通过B-E-T方法测定的，有关该方法的描述见Brunauer et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，p.309(1938)，该方法是通过液氮沸腾温度(-195.6℃)下的氮吸附测定表面积的。由于沸石A的形成空隙的微孔尺寸小于氮分子被吸附物的动力学直径，所以这种氮吸附方法仅能测量沸石A颗粒的外表面积。沸石晶体的外表面积通常为几个平方米每克的量级，其与沸石X中的沸石微孔所提供的数百平方米的表面积相比是可以忽略不计的。对较小面积的测量导致较高的百分比误差，即使如此，对本发明的沸石A产物与现有商品的外表面积的测量也能给出区别。由于沸石X中的微孔较大并且接近于N2分子，所以不能使用该测量方法来表征A/X混合物的外表面积。如下面的表1所示，可以计算出大小均匀表面光滑且具有沸石A密度的颗粒的等价球形直径，该颗粒的几何表面积(按m2/g计)与所测得的根据本发明的方法制备的沸石A产品的几何表面积相同。进行这种计算时发现，该等价球形直径远小于根据Malvern Mastersizer-E型颗粒尺寸分析仪(由Malvern Instruments，Ltd.，Spring Farm South，Malvern，Worcestershire，UK制造)测得的实际颗粒尺寸。列于表1中的等价球形直径是通过下式给出的D=6ρ·A]]>式中D＝等价球形直径(微米)；ρ＝晶体密度(1.99g/cm3)；及A＝表面积(m2/g)。
表1

常规的合成材料是通过现有技术中已知的方法制备的(例如VALFOR?100)，计算出来的3.0微米的颗粒尺寸(ESD)相当接近于所测得的4～5微米的中值颗粒尺寸，尽管通过SEM观测到的实际晶体尺寸为1～2微米的量级。测得本发明的材料的平均颗粒尺寸为2～4微米，而晶体尺寸相当均匀地分布于0.4～0.5微米的范围内。实际的合成沸石颗粒通常是由尺寸分布较宽的晶间生长的凝聚物组成的。在这种凝聚物中，单个晶体的实际外表面积一定通过晶体晶间生长的接触面积而降低，所以，即使最大胆的假设也不允许将外表面积的计算值与所观测到的本发明的沸石A的晶体和颗粒尺寸等量齐观。
抛开任何单一理论的限制，据信在本发明的材料中实测的表面积格外高的缘由在于其来源不同于由晶体或颗粒尺寸计算出来的常规面积。另外，在规则的几何形状的表面，粗糙度显然可以比具有相同形状和尺寸的光滑物体提高表面积。不规则的几何方法分析表明，给定的物体的表面积在数学理论上可以通过在逐步减小的观测刻度下假定一种自相似(self-similar)的粗糙度而无限地增加。据说这种非欧几里得(non-Euclidean)表面是不规则的。有关不规则几何学原理的详解，参见B.Mandelbrot，The Fractal Geometry ofNature，W.H.Freeman and Co.，San Francisco(1982)。据信，在本发明的产物上测得的表面积大得异乎寻常的原因在于高度的表面粗糙度，其中的一些可能在规模上于SEM能够达到的放大倍率下也是不可见的。还据信，通过高速的晶体生长，致使发生步骤生长、缺陷和表面成核作用，这种表面粗糙度可以得到特别的增强。
已经通过原子力显微方法(atomic force microscopy)在沸石A的晶体表面上检测到一种在原子规模上对表面粗糙度有贡献的生长模式，见S.Sugiyamaet al.，Microporous and Mesoporous Materials，Vol.28，(1999)pp.1～7。这些工作人员报道了在大的NaA晶体的平滑表面上肩并肩的金字塔形的生长特征，同时在表面具有深达50纳米的“盆状”结构。在该具体的研究中观察到不同尺寸、阶跃式生长且高度达90纳米的金字塔。我们不能确定在本发明的产物上发现这一特殊的表面形态，但是我们觉得在这些产品上测得的高表面积与来自这种经证实的生长模式的贡献是一致的。已知这种无序的生长过程在普通的晶体生长中产生表面粗糙性和不规则性。参见R.W.Mullin，Crystallisation，CRC Publishers(1972)。实际上，在常规的结晶技术中，已知“完美”的具有平滑晶面的晶体生长需要小心，以确保低水平的过饱和度，其导致生长速度降低。从数据可以看出，本发明的方法在大量的晶核存在下促使溶液高度地过饱和，使这些晶核进行非常迅速的无序生长，导致高表面积材料的生成，原因在于略小的晶体和颗粒尺寸，特别是表面粗糙程度的提高。因而，较小的颗粒和晶体尺寸与不规则的晶体表面结构组合在一起解释了根据本发明的方法制备的沸石产品具有意想不到的性能的原因。
将表1的数据通过绘图示于图5中。图5中的CER和CEC数据是对表面积的平方根的倒数作图的，所述表面积是通过氮吸附法测量的。由于面积是维数D2的函数，所以图中的纵轴实际上是颗粒直径的倒数(1/D)。由于体积为D3的函数，所以对于直径为D的均匀颗粒而言，1/D等价于每单位体积的表面积(D2/D3)。
通过上述方法制备的沸石所具有的载液容量(LCC)大于70克液体/100克沸石(包括水合水)。如图6所示，本发明的材料随着表面积的增加具有线性增加的LCC值。由于水合的沸石微孔容量已经饱和，所以LCC值所反映的是与较大外表面积相关的填隙空位体积(interstitial void volume)。LCC值是利用邻苯二甲酸二丁酯作为试验液体通过扭矩流变仪(C.W.BrabenderAbsorptomerter Type E equipped with a mechanical syringe，Model T90/50)测量的。
通过上述方法制备的沸石在冷水(10℃)中2分钟时所具有的钙交换速度(CER)大于200，优选大于220毫克CaCO3/克无水沸石。在冷水(10℃)中15分钟时所具有的钙交换容量大于250，优选大于260毫克CaCO3/克无水沸石。
严格地讲，表1中所报道的CER值不是交换速度。除非另外说明，本文所述的CER值按照惯例代表在固定温度下于2分钟内从标准试验溶液中除去的Ca2+的量。将该数量的单位为毫克CaCO3/克无水沸石。将CER值除以2分钟，则该参数转化成一定时间间隔内的平均速度单位。同样，CEC值代表在固定温度下于15分钟内从试验溶液中除去Ca2+的总量。对于在该时间内达到平衡的情况而言，CEC等于沸石的实际交换容量。对于本文中所报道的各种数值，CEC和CER是按如下方法测定的。首先，测定沸石在800℃下灼烧0.5小时的损失百分数(％LOI)。将250ml钙交换溶液转移至400ml含有磁搅棒的烧杯中。用表面皿将烧杯盖上以减小蒸发。所述钙交换溶液为CaCl2的蒸馏水溶液，其相当于1000ppm的CaCO3。用氢氧化铵或需要时的HCl将该溶液的pH调整到10。将交换溶液至于温度恒定的浴糟中，使之平衡至所需的温度(10±0.3℃)。调整搅拌器至约600rpm以产生小的漩涡。将(500±0.1mg)/(1-％LOI/100)的沸石迅速转移至交换溶液中。2分钟之后，在15秒内通过位于30毫升注射器末端的一次性过滤器取出约30毫升的悬浮液。然后将滤出液的10.0毫升等分式样转移至125ml的锥形烧瓶中。向该烧瓶中加入5毫升1M的NaOH和约100mg的羟基萘酚蓝(Hydroxy Napthol Blue)指示剂。样品用0.005M的EDTA滴定至明确的蓝色终点。对于所制备的钙交换溶液的每一量值，同时还如上述那样滴定10.0ml“空白的”钙交换溶液的等分式样两次并且进行平均，两次空白的偏差小于0.1时可以接受。表示成毫克CaCO3/克无水沸石的CER可以按下式计算(B-V)×M×100.09×25W×S]]>其中B＝滴定空白样所需的EDTA体积(ml)V＝滴定样品所需的EDTA体积(ml)M＝EDTA的体积摩尔浓度W＝样品的重量克数S＝以小数表示的样品的固体含量(1-LOI)
100.09为CaCO3的分子量25为常数(250ml Ca2+溶液/10ml等分式样)为了达到阳离子交换容量(CEC)，对于用注射器在15分钟时从继续混合的沸石/交换溶液取出的样品实施与上述相同的过程。
对于本文所提供的测量而言，结晶度百分数和晶相纯度是利用PhillipsElectronics B.V.of Amelo，NL制造的Phillips X-Ray Diffractometer，ModelX′pert MPD VW3040测量的。氮气表面积测量是利用Quantachrome Corp.ofBoynton Beach，Florida制造的Quantachrome Autosorb-6-II进行的。优选的多点B-E-T表面积分析方法详述于S.Lowell and J.E.Shields，″Powder表面积and Porosity″，3rdedition(1991)，Chapman and Hall London。颗粒尺寸的测量是利用上述的Malvern Mastersizer-E型颗粒尺寸分析仪进行的。
在实施例7和8中进行的可供选择的方法实施方案总体性地描述于图7的示意性工艺流程图中。铝酸钠优选在浸煮器120中配制加热再循环的母液110，并加入符合上述实施例的合成批量中所规定的Al2O3制剂组分需要量的ATH粉末100。在第一个可供选择的实施方案中，引发剂混合物150刚好在硅酸盐和铝酸盐物料流于喷射混合器中混合之前，借助于机械泵通过管线155加到硅酸盐反应物物料流157中。引发剂可以在硅酸盐的整个加入期间以均匀的速度加到硅酸盐中，或者在凝胶配制期间利用商购的计量泵以小的计量体积份间歇式地加入。引发剂与硅酸盐液体料流的混合也可以通过本领域中已知的多种其它方法来进行，包括在线的静态混合装置(in-linestatic mixing device)或者具有连续出料流的间歇式混合罐。作为通过管线155将引发剂供给喷射混合器的另一种可供选择的方法，适量的引发剂凝胶可以通过管线160在硅酸盐物料罐140中与硅酸盐反应物溶液混合。通过喷射混合器135泵送来自料罐130的铝酸钠，以便输送并与来自料罐140的硅酸钠/引发剂混合物混合。硅酸盐反应物可以通过重力流或适宜的机械泵排放。混合的反应物从喷射混合器中流入结晶器170。引发剂凝胶可以具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩尔组成，其中a/c的比例为约1～9，优选为1～3；c/b的比例为约8～75，优选为10～30；d/b的比例为约100～600，优选为200～400。优选的组成为16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
本发明的进一步的详情，见如下的具体的制备实施例。
实施例实施例1利用各氧化物的摩尔比表示为3.4Na2O·Al2O3·1.95SiO2·100H2O的配方组成，制备30加仑本发明的沸石制剂。这些氧化物的反应物原料单独制备并混合如下。
在铝酸盐浸煮容器中制备铝酸钠溶液。为了制备该溶液，在30加仑的钢制反应器装填18.6kg 50％的NaOH(38.75％Na2O)溶液。将6.74kg三水合氧化铝(ATH，65％Al2O3)(80％的批量氧化铝)加到该NaOH溶液中。然后将该容器加热至205～212°F(96～100℃)。在保持该温度下混合约1小时，此后所有的ATH全部溶解。然后加入65.6kg的去离子水并将溶液冷却至100°F(38℃)。
将23.96kg氧化物组成为1.6SiO2·Na2O(摩尔比)并且按重量计含有25.75％SiO2、16.75％Na2O和57.5％H2O的硅酸钠溶液(由PQ公司提供的JL-硅酸盐)加到总容量约30加仑的结晶容器中。该硅酸盐溶液的密度为12.7磅/gal。该容器装有挡板和两个由1马力的马达驱动的螺旋桨形搅拌器。由储罐提供的硅酸盐溶液的为约80°F(27℃)。
在配制合成凝胶之前大约16小时，制备引发剂凝胶批料，以便有时间进行“老化”。使用下列的摩尔氧化物组成16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。将355g硅酸钠(非澄清的硅酸钠溶液，由PQ公司制备，并且组成为28.5％SiO2和8.5％Na2O)与241克H2O和180.6克50％的苛性碱一起加到容器中。将48.9克单独制备的铝酸钠溶液(23.3％Al2O3；19.8％Na2O)在环境温度下缓慢地加到稀的硅酸盐中，同时强烈地混合以减小凝胶的生成。反应物通过装有倾斜叶片涡轮搅拌器的便携式混合器于环境温度下在容器中混合。通过将ATH粉末溶解于50％重量的NaOH水溶液，并将其加热至接近沸腾直至全部氧化铝粉末溶解来制备单独制备的铝酸钠溶液。用水稀释该铝酸盐溶液，并在配制引发剂凝胶之前冷却至室温。混合之后，将引发剂凝胶放置化16小时。
至于制备合成凝胶的方法，将上面制备的铝酸钠溶液在控制速度的情况下于约30分钟内加到结晶器中的硅酸盐溶液中，无需加热。加完铝酸盐溶液之后，将1.72kg三水合氧化铝粉末(65％Al2O3)加到凝胶浆液中。最后，将825.9克老化的引发剂凝胶加到结晶器浆液中。然后利用蒸汽喷射将凝胶混合物加热至200-205°F。在大约30分钟达到所需温度之后，将批料在该温度下于绝热容器中保存约1小时。随后对来自结晶器的样品进行X-射线衍射分析，结果表明，相对于钠A沸石的参考样品，该产物有95％以上是结晶的。通过化学分析发现产物的无水组成为33.5％SiO2；28.1％Al2O3；17.9％Na2O，表明产物的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0。有关该实施例的CER、CEC、表面积以及颗粒尺寸的数据示于表1中。
实施例2制备50加仑的批料，使用与实施例1中相同的反应物和配方，但是使用热的铝酸盐混合物，其中80％的批量氧化铝溶解，20％的批量氧化铝为未溶解的ATH粉末。通过将21.9kg 50％的NaOH溶液(38.75％Na2O)加到30加仑的容器中，然后加入7.86kg的三水合氧化铝粉末来制备铝酸盐溶液。将该浆液加热至105℃并搅拌直到所有的氧化铝溶解，在此刻用79.4kg水将溶液稀释。将该溶液再加热至95℃，并将1.99kg三水合氧化铝粉末加到铝酸盐溶液中。于22分钟内，将该铝酸盐浆液混合物加到结晶器中处于环境温度下的27.8kg硅酸钠溶液中。这种加入结束时，凝胶的温度为168°F(76℃)。加入0.96kg组成与实施例1相同的引发剂凝胶并通过容器上的蒸汽夹套迅速加热最终的凝胶至一定的温度。在此温度下继续浸煮1小时。利用压滤机过滤产物和洗涤并在气流干燥器中进行干燥。测定材料样品，其为纯的并且完全结晶的沸石A，中值颗粒尺寸为4.4微米。该产物的样品在10℃下的CER和CEC值分别为229和276。
实施例3利用各氧化物的摩尔比为3.4Na2O·Al2O3·1.9SiO2·100H2O的配方组成，制备工业规模的本发明的沸石制剂。这些氧化物的反应物原料单独制备并混合。
在浸煮容器中制备铝酸钠溶液，其重量百分比组成为4.8％Al2O3；7.9％Na2O；87.3％H2O。为了制备该溶液，将数千磅(数千加仑)的母液加到密闭的钢制容器中，该容器装有加热油夹套和搅拌器，并将其加热到大约205～212°F。按重量百分数计，母液的组成通常为0.54％Al2O3；8.46％Na2O；91％H2O。在保持温度和搅拌的情况下，将一定数量的Al2O3·3H2O(ATH)加到该溶液中。将该浆液在温度下加热大约1小时直至ATH固体溶解为止。所需ATH数量通过母液