专利名称：包含底层带有阳离子电荷的非硅酸盐的基本不含酶的个人洗涤组合物的制作方法图1为说明在底层具有净阴离子电荷和在间隙层具有阳离子电荷的示例(model)结构的示意图。与此相反，在本发明中，关键是所述粘土为非硅酸盐粘土。这种粘土的典型的实例为层状双氢氧化物。通常这些化合物的结构式相应于以下通式MgxAl(OH)yAznH2O其中A表示当量的非硅酸盐阴离子，适用条件为1＜X＜5，(y+z)＝2x+3，0＜n＜10。在这种粘土中，晶格中的金属阳离子通常被一种更高化合价的金属阳离子取代，在底面上产生正电荷。因此与上述硅酸盐的情况相反。由于通过间隙层中存在的阴离子如CO32-或NO3-平衡底面上的正电荷，因此这种粘土通常称为“阴离子粘土”。在本发明中，申请人发现向个人洗涤组合物中加入阴离子(非硅酸盐)粘土意外地降低所述组合物的粘度，因此用作水溶助长剂(例如粘度更稀，而非粘度更稠)。虽然不希望束缚于理论，但认为阴离子粘土有助于破坏用于本发明的表面活性剂的介观结构，从而易分散和易结合空气(因此泡沫性更好)。Endres等的美国专利5,145,599公开了用于本发明的非硅酸盐层状化合物(在底层上具有正电荷)的类型。但是，在该专利中，所述化合物用于含酶的织物清洁洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物未考虑本发明的个人清洁组合物涉及的泡沫、温和或其他特征。Grieveson等的美国专利5,661,189公开了水滑石可用作增稠剂(第2栏，第67行)。水滑石为许多有用的“增稠剂”中的一种，未明确教导或建议，其用于降低粘度。本发明为其中必须使用水滑石的选择专利。申请人意外地发现，当底层具有阳离子电荷的非硅酸盐粘土用于个人洗涤组合物(即基本不含酶的个人洗涤组合物)时，粘土与个人洗涤组合物中的表面活性剂互相作用，破坏表面活性剂的介观结构。因此导致易分散(即粘度较低)、泡沫性较好(较易结合空气)和减少刺激。还可改进活性物质的递送。更具体地讲，在一个实施方案中，本发明提供了包含以下物质的组合物(1)约5％-35％，优选5％-30％重量的选自阴离子、非离子、两性离子/两性和阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂；(2)约0.1％-15％，优选0.5％-10％，更优选0.2％-5％重量的非硅酸盐层状化合物，其中发现底层具有净阳离子电荷；
(3)约3％-40％，优选5％-30％重量的含水溶剂；和(4)约5％-40％重量的非水溶剂；其中所述组合物基本不含酶。
在第二个实施方案中，本发明提供了一种使基本不含酶的个人洗涤组合物降低粘度和/或增加泡沫的方法，所述方法包括向所述个人洗涤组合物中配制上述非硅酸盐层状化合物。
本领域的普通技术人员阅读以下的详细说明书和附加的权利要求书可领会这些和其他方面、特征和优点。为了避免疑惑，本发明的一方面的任何特征可用于本发明的任何其他方面。注意到在以下的说明书中给出的实施例用于阐明本发明，不是要将本发明局限于那些实施例本身。
除非在实验实施例中或者另外说明，否则表示组分量或本文使用的反应条件的所有数字应理解为在所有的情况下用术语“约”修饰。类似地，除非另外说明，否则所有的百分比为占所述组合物总重量的重量百分比。用“x至y”形式表示的数字范围应理解为包括x和y。当用“x至y”描述具体特征的多个优选范围时，应理解为还包括不同的端点组合的所有的范围。当术语“包含”用于说明书或权利要求书时，不是要排出未具体引用的任何术语、步骤或特征。
除非另外说明，否则所有的温度为摄氏度(℃)。除非另外说明，否则所有的测定值为SI单位。所有引用的文献(其相关的部分)通过引用结合到本文中来。
仅参考附图，采用举例的方法描述本发明，其中-图1为在底层上具有净阴离子电荷的典型的硅酸盐层状化合物(“阳离子”粘土)的示意图；-图2为在底层上具有净阳离子电荷的典型的非硅酸盐层状化合物(“阴离子”粘土)的示意图；和-图3表示加入本发明的非硅酸盐粘土如何实际上具有水助溶效果(稀释效果)，而不是使用粘土通常预期的增稠效果。
在一个实施方案中，本发明涉及包含在底层上具有净阳离子电荷的非硅酸盐层状化合物的个人洗涤组合物(基本不含酶)。申请人意外地发现，存在于这种组合物中的表面活性剂与非硅酸盐化合物相互作用，并被非硅酸盐化合物破坏(例如破坏介观结构)，对消费者产生多种感观和/或其他益处(例如泡沫更多、刺激更小等)。
更具体地讲，在一个实施方案中，本发明包含(1)约5％-35％，优选5％-30％重量的选自阴离子、非离子、两性离子/两性和阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂；(2)约0.1％-15％，优选0.5-10％，更优选0.2％-5％重量的非硅酸盐层状化合物，其中发现底层具有净阳离子电荷；(3)约3％-40％，优选5％-30％重量的含水溶剂；和(4)5％-40％重量的非水溶剂，其中所述组合物基本不含酶。
在优选的实施方案中，至少50％的表面活性剂体系应为阴离子表面活性剂。优选所述组合包含5％-25％重量的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物和1％-10％重量的两性离子和/或两性表面活性剂。
更具体如下详述本发明。
如上所述，本发明的表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子/两性或阳离子表面活性剂或其混合物。通常所述清洁剂为包含5％-25％的阴离子表面活性剂和1％-10％，优选3％-10％的第二种阴离子和/或两性表面活性剂的含水清洁剂。所述阴离子表面活性剂可为合成的表面活性剂或脂肪酸皂。
本文中术语“皂”使用其通俗的含义，即脂族烷烃-或烯烃单羧酸的碱金属盐或链烷醇铵盐。钠、钾、单-、二-和三-乙醇铵阳离子或其组合适用于本发明的目的。通常钠皂用于本发明的组合物，但是约1％-约25％的皂可为钾皂。本文使用的皂为公知的具有约12-22个碳原子，优选约12-约18个碳原子的天然或合成的脂族酸(链烷酸或链烷酸(alkanonic or alkanoic))的碱金属盐。可描述为具有约12-约22个碳原子的丙烯酸烃(acrylic hydrocarbon)的碱金属羧酸盐。
具有椰子油的脂肪酸分布的皂可提供宽分子量范围的较低端。具有花生油或菜子油或其氢化衍生物的脂肪酸分布的那些皂可提供宽分子量范围的较高端。
优选使用具有椰子油或牛油或其混合物的脂肪酸分布的皂，这是由于这些脂肪更易得。在椰子油皂中具有至少12个碳原子的脂肪酸的比例为约85％。当使用椰子油和各种脂肪(例如牛油，棕榈油或非热带胡桃油或脂肪)的混合物时(其中主要的链长等于和大于C16)，所述比例可更高。用于本发明的组合物的优选的皂含有至少约85％的具有约12-18个碳原子的脂肪酸。
用于皂的椰子油可全部或部分被其他“高-月桂基的”油代替，即其中至少50％的总脂肪酸由月桂酸或肉豆蔻酸及其混合物组成的油或脂肪。这些油通常的实例有椰子油类的热带胡桃油。例如包括棕榈仁油、巴巴苏油、小冠椰子油、星实榈油(tucum oil)、羽叶棕榈果油、星实桐油(muru-muru oil)、价波特仁油、khakan仁油、地咖坚果油和肉豆蔻脂。
优选的皂为约15％-约20％的椰子油和约80％-约85％的牛油的混合物。这些混合物包含约95％的具有约12-约18个碳原子的脂肪酸。所述皂可由椰子油制备，其中脂肪酸的含量为约85％的C12-C18链长。
根据工业可接收的标准，所述皂可为不饱和皂。通常避免过度的不饱和度。
所述阴离子还可为烷基硫酸根(例如C12-C18烷基硫酸根)或烷基醚硫酸根(包括烷基甘油醚硫酸根)。其中烷基醚硫酸盐具有下式结构RO(CH2(CH2-O)nSO3M
其中R为具有8-18个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基或烯基；n的平均值大于1.0，优选大于3；M为增溶阳离子，例如钠、钾、铵或取代的铵离子。优选月桂基醚硫酸铵和月桂基醚硫酸钠。
所述阴离子还可为磺基丁二酸烷基酯阴离子(包括单-和二烷酯，例如磺基丁二酸C6-C22酯阴离子)；烷基和酰基牛磺酸根、烷基和酰基肌氨酸根、磺基乙酸根、C8-C22烷基磷酸根和磷酸根、烷基磷酸酯(alkyl phosphate ester)和烷氧基烷基磷酸酯(alkoxyl alkyl phosphate)、酰基乳酸根、琥珀酸和马来酸C8-C22单烷酯阴离子、磺基乙酸根、烷基糖苷和酰基羟乙基磺酸根。
磺基丁二酸酯盐可为具有下式结构的磺基丁二酸单烷基酯盐R4O2CCH2CH(SO3M)CO2M；和具有下式结构的酰氨基-MEA磺基丁二酸酯盐R4CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M其中R4为C8-C22烷基，M为增溶阳离子。
肌氨酸盐通常用下式表示RCON(CH3)CH2CO2M，其中R为C8-C20烷基，M为增溶阳离子。
牛磺酸盐通常用下式表示R2CONR3CH2CH2SO3M其中R2为C8-C20烷基，R3为C1-C4烷基，M为增溶阳离子。
可使用的其他阴离子基团包括谷氨酸根(例如酰基谷氨酸根，例如酰基谷氨酸钠)、赖氨酸根、丙氨酸根和氨基乙酸根。
特别优选C8-C18酰基羟乙基磺酸盐。这些酯通过碱金属羟乙基磺酸盐与具有6-18个碳原子且碘值小于20的混合脂族脂肪酸之间反应制备。至少75％的混合脂肪酸具有12-18个碳原子，最高达25％的混合脂肪酸具有6-10个碳原子。
当存在酰基羟乙基磺酸盐时，其通常占所述组合物总重量的约5％-约20％。优选该组分占所述组合物总重量的约5％-约10％。
通常阴离子组分占所述组合物重量的约1％-40％，优选占所述组合物3％-25％。
可用于本发明的两性洗涤剂包含至少一个酸根。可为羧酸根或磺酸根。包括季氮，因此为季酰胺酸(quaternary amido acid)。通常应包含具有7-18个碳原子的烷基或烯基。通常符合以下结构通式 其中R1为具有7-18个碳原子的烷基或烯基；R2和R3各自独立为具有1-3个碳原子的烷基、羟基烷基或羧基烷基，m为2-4；n为0-1，X为任选被羟基取代的具有最多3个碳原子的亚烷基；Y为-CO2-或-SO3-。
包括在以上通式中的合适的两性洗涤剂包括具有下式结构的简单的甜菜碱 和具有下式结构的酰氨基甜菜碱
其中m为2或3；在两个结构式中，R1、R2和R3如上定义。R1可特别为衍生自椰子的C12和C14烷基的混合物，因此至少一半，优选至少四分之三的R1基团具有10-14个碳原子。R2和R3优选为甲基。
另一种可能性为具有下式结构的磺基甜菜碱两性洗涤剂 其中m为2或3，或者其中-(CH2)3SO3-被下式代替的两性洗涤剂 在这些式中，R1、R2和R3如上所述。
可使用的非离子表面活性剂特别包括具有疏水基团与活性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与氧化烯(特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物)的反应产物。
具体的非离子洗涤剂化合物为烷基(C6-C22)酚-环氧乙烷缩合物、脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物以及通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其他所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链氧化叔胺、长链氧化叔膦和二烷基亚砜。
所述非离子表面活性剂还可为糖酰胺，例如多糖酰胺。更具体地讲，所述表面活性剂可为一种Au等在美国专利系列号816,419中所述的乳糖酰胺(lactobionamide)，该专利通过引用结合到本文中来，或者可为一种Kelkenberg在美国专利5,009,814中所述的糖酰胺，该专利通过引用结合到本申请中来。
可使用的其他表面活性剂见述于Parran Jr.的美国专利3,723,325，该专利也通过引用结合到本申请中来。
本发明涉及相应于通式(I)的非硅酸盐层状化合物在磷酸盐含量减少的洗涤剂组合物中的用途MgxAl(OH)yAznH2O其中A表示当量的非硅酸盐阴离子，适用条件1＜X＜5，(y+z)＝2x+3，0＜n＜10，所述阳离子层状化合物属于水滑石结构类型，当产物在110℃下干燥时，在X射线衍射图中最密集线的晶格距离为7.4-8?(埃)。
这些化合物的底层携带净阳离子电荷。
在本发明的上下文中，这些层状化合物应理解为通过用三价金属离子部分置换二价金属离子，其结构衍生自层状氢氧化镁(水镁石)的固体。所得到的金属氢氧化物层的过量正电荷通过各层之间的可交换的阴离子均衡。水滑石可用作此类固体的典型物质。这种化合物的示意图示于图2。
水滑石为具有以下大致组成的天然存在的矿物质Mg6Al2(OH)16CO3-4H2OMg与Al的比率以及碳酸根的含量在较宽的范围内变化。可用其他阴离子代替碳酸根。与此相反，该物质的特征在于其层状结构的层顺序为ABAB，其中A为带正电荷的三层羟基离子、金属阳离子和多个羟基离子。B为阴离子和结晶水的中间层。
该层状结构示于可用于表征的粉末X射线图。因此，ASTM CardNo.14-191号给出，在最密集的X射线干涉图中，晶格面线的间距d＝7.69、3.88、2.58、2.30、1.96、1.53和1.50?。间距7.69?为通常包含结晶水的物质各层的基本重复周期(basic repetition period)(＝层间距)。在高温(120-200℃，常压)下更充分的干燥由于释放结晶水，使层间距减小。
通过Allmann和Jepsen的射线照相术(N.Jahrb.Mineral.Monatsch.1969，第544-551页)确定天然水滑石的晶体结构。例如采用Gastuche，Brown和Mortland(Clay Miner.(1967)，第177-192页)的方法研究Mg与Al的比率的变量范围及其对各层重复周期的影响。工业生产合成的水滑石的可能的工艺及其用作结合胃酸的试剂见述于1967年的Kyowa Chemical Indlustryu Co.，Tokyo(DE-OS 15 92 126)。
除了中和胃酸以外，水滑石通常可用于结合酸性组分，例如来自催化过程的杂质(DE-OS 27 19 024)或不需要的染料(DE-OS 29 29991)。其他可能的应用为防腐蚀领域(DE-OS 31 28 716)、塑料(特别是PVC)的稳定(DE-PS 30 19 632)、废水处理(JP-PS 79 24 993、JP-PS 58214 388)和生产有色颜料(JP-PS 81 98 265)。
特别优选掺入碳酸根离子作为中间层阴离子。包含其他阴离子的类水滑石固体可如下制得，在生产过程中使用另一种酸的可溶性盐代替碳酸钠或者通过与弱酸反应含碳酸根的产物中以CO2形式除去碳酸根。在X射线衍射图中，通过层间距的变化表示阴离子的交换(T.Reichle，Chemtech.，1986年1月，第58-63页)。
本发明的另一个实施方案的特征在于使用非硅酸盐层状化合物，其中通式(I)中的A表示当量的碳酸根离子。
本发明的另一个优选的实施方案的特征在于使用占所述洗涤剂组合物0.1％-15％重量的相应于通式(I)的阳离子非硅酸盐层状化合物。特别优选使用占所述组合物0.5％-10％重量的阳离子非硅酸盐层状化合物。
本发明的组合物通常为含水溶剂组合物，其中所述含水溶剂(例如水)占所述组合物的3％-40％重量。
所述非水溶剂占所述组合物的约5％-40％重量。该溶剂可为油类(例如向日葵油)、低分子量脂肪酸、二元醇、多元醇等。实际上，就本发明的目的而言，由于非水溶剂可为非水本身的任何溶剂，因此非水(non-aqueous)溶剂可定义为非水(non-water)溶剂。
非水溶剂与含水溶剂的比率可为0.7∶1-2∶1。
任选本发明的液体可为各向同性的单相液体，或者可具有所定义的结构并使用Puvvada等的美国专利5,952,286中所定义的结构化剂结构化，该专利通过引用结合到本发明中来。
所述组合物可包含下述油类或润肤剂。
植物油花生油、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈仁油、菜子油、红花子油、芝麻子油和豆油。
酯肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸十六烷基酯、油酸癸酯、甘油月桂酸酯、甘油蓖麻醇酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油异硬脂酸酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇蓖麻醇酸酯、丙二醇硬脂酸酯和丙二醇异硬脂酸酯。
动物脂肪Acytylatelte羊毛脂醇、羊毛脂、猪脂、貂油和牛油。
脂肪酸和醇山萮酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮醇、十六烷基醇、二十烷醇和异十六烷基醇。
油/润肤剂的其他实例有矿物油、矿脂、硅油例如聚二甲基硅氧烷、乳酸月桂基酯和乳酸十四烷基酯。
应理解的是，当润肤剂也用作结构化剂时，不应双倍包含这些结构化剂，例如如果结构化剂为15％的油醇，由于润肤剂(无论用作润肤剂或结构化剂)从不多于所述组合物的20％，优选不多于所述组合物的15％，因此应加入不多于5％的油醇作为“润肤剂”。
润肤剂/油的用量通常为所述组合物的约1％-20％重量，优选1％-15％重量。通常润肤剂/油应不多于所述组合物的20％。
此外，本发明的组合物可包含以下任选的成分占0.01％-1％，优选0.01％-0.05％的有机溶剂，例如乙醇；辅助增稠剂，例如羧甲基纤维素、硅酸镁铝、羟乙基纤维素、甲基纤维素、卡巴普(Carbopol)、葡糖酰胺或Antil(R)(得自Rhone Poulenc)；香料；螯合剂，例如乙二胺四乙酸四钠(EDTA)、EHDP或混合物；和着色剂、遮光剂和珠光剂，例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、TiO2、EGMS(乙二醇单硬脂酸酯)或Lytron 621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；所有的这些成分用于改善产品的外观或化妆性能。
所述组合物还可包含抗菌剂，例如2-羟基-4，2′，4′-三氯二苯醚(DP300)；防腐剂，例如二羟甲基二甲基乙内酰脲(Glydant XL1000)、对羟基苯甲酸酯、山梨酸等。
所述组合物还可包含椰子酰基单-或二乙醇酰胺作为增泡剂和强电离的盐，例如最好还可使用氯化钠和硫酸钠。
在适当的情况下，最好可使用等于或大于约0.01％的抗氧化剂，例如丁基化的羟基甲苯(BHT)。
可使用的阳离子调理剂包括Quatrisoft LM-200 Polyquaternium-24、Merguat Plus 3330-Polyquaternium39和Jaguar?型调理剂。
可使用的聚乙二醇包括PEG-200至PEG-8000Polyox WSR-205 PEG 14M，Polyox WSR-N-60K PEG 45M或Polyox WSR-N-750 PEG 7M。
可使用的增稠剂包括Amerchol Polymer HM 1500(NonoxynylHydroethyl Cellulose)；Glucam DOE 120(PEG 120甲基葡萄糖二油酸酯)；Rewoderm?(PEG改性的甘油基可可酸酯(cocoate)、棕榈酸酯或牛油酸酯)(得自Rewo Chemicals)；Antil?141(得自Goldschmidt)。
可加入的另一种任选的成分为消絮凝聚合物，例如Montague在美国专利5,147,576中所教导的那些，该专利通过引用结合到本文中来。
可包含的另一种成分为剥脱剂(exfoliant)，例如聚氧乙烯珠粒、胡桃片和杏仁。
实施例方案使用两种不同的方法进行以下实施例的粘度测定(1)对于示例的表面活性剂/颗粒体系(如表1所示)；使用HaakeRV20 Rotovisco Rheometer，在SV1杯和浮子中，于25℃下测定上述示例的表面活性剂/颗粒试样的粘度。
(2)对于面部清洁剂制剂(表2所示)；使用ARES Rheometer，于25℃下，使用锥板测定如表3所示的上述示例的原型(Prototype)试样的粘度。
如下测定泡沫体积用5g去离子水稀释0.5g试样。将双手圆周运动摩擦10次产生泡沫。收集所有的泡沫，得到泡沫的重量。还通过测定已知体积的小陪替氏培养皿中的泡沫重量获得泡沫的比重。将总的泡沫重量除以泡沫比重计算总的泡沫体积。
定义SLES＝月桂基醚硫酸钠CAPB＝椰油酰氨基丙基甜菜碱实施例1和比较实施例A和B以下实施例说明与表面活性剂混合物(例如SLES-甜菜碱混合物)上的常规的粘土相比，水滑石的水助溶(稀释)效果。如下制备制剂加入SLES、甜菜碱和水，随后使用顶部搅拌器将各组分混合。随后加入粘土，使用超声波探头分散(型号为Sonic Vibracell VC 130 PB，使用1/2英寸探头)。立即进行方案部分所述的粘度测定(绘制于图3中)。
表1
如图3所示，相对于不使用粘土，传统的“粘土”(膨润土)具有增稠效果，而本发明的粘土意外地具有稀释效果。
更具体地讲，上述实施例清楚地表明，于剪切速率＜100秒-1下，加入水滑石使SLES-甜菜碱溶液的粘度降低约3倍，而同样含量的膨润土使粘度增加约2倍。
实施例2和比较实施例C-H以下实施例说明水滑石和膨润土对两种面部清洁剂组合物的粘度和泡沫的影响。各试样如下制备1.在带夹套的烧瓶中加入水+甘油+PEG，使用顶部搅拌器加热搅拌；2.加入各颗粒(例如如果需要，加入粘土)，同时搅拌，直至分散均匀(如果需要，超声波震荡混合物)；3.当温度达到约40℃时，加入氨基乙酸钠，搅拌，直至溶解；4.加入牛磺酸盐和CAPB，同时搅拌，直至试样均匀；5.将柠檬酸溶解于水中，缓慢加入，将试样充分混合，直至看起来均匀；6.搅拌的同时检测pH，并调节至7.0±0.5；7.当温度为约40℃时，加入防腐剂。
表2
下表3描述用于制剂的具体的粘土以及泡沫和粘度的测定结果(如本发明的方案部分所述的方法测定)。具体测试其中底层具有净阴离子电荷的一种粘土(膨润土)，其中底层具有净阳离子电荷的一种粘土(水滑石)；和不含粘土的制剂(比较实施例G)的粘度结果。测所有样品的泡沫结果。
表3
表3清楚地表明，按照方案部分规定的方法，于剪切速率为0.1秒-1下，加入水滑石使制剂的粘度降低约3倍，而同样含量的膨润土使粘度增加约1.5倍。同样，滑石粉和膨润土稍微增加泡沫体积，而水滑石使泡沫体积增加约3倍。认为这与产品的粘度降低和易分散相关。


本发明涉及包含非硅酸盐颗粒的个人洗涤组合物，其中一层或多层底层携带净阳离子电荷。使用这些特定的颗粒增强所述个人洗涤产品的性能(例如增加泡沫、水助溶效果)。本发明还公开了降低粘度和/或增加泡沫的方法，所述方法包括使用本文具体公开的非硅酸盐层状化合物配制组合物。