一种高耐碱性玄武岩纤维组合物及其应用方法[0002]连续玄武岩纤维(Continuous Basalt Fibre简称CBF或BF)是以天然玄武岩矿石为原料，在1500°C左右高温熔融后，经钼铑合金漏板成型，由拉丝机高速拉制连续几万米不断而得到的纤维。连续玄武岩纤维是一种新型的环保型无机纤维材料，具有轻质高强、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、防辐射、绝热隔音等优异性能。是继碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维之后的又一种高技术纤维，在航天航空、汽车船舶、土建交通、能源环境、化工消防、国防军工等领域具有用途广泛。尤其是在建筑领域中，作为水泥的新型增强材料，并与水泥、混凝土具有很好的相容性，可有效增强水泥基材料的强度和抗裂性能。[0003]由于经济发展的需要，各国大兴土木建设，在建筑业中需要大量的纤维增强水泥基复合材料。然而水泥是一种碱性物质，水泥基材料内部终身都是处于碱性环境下，因此需要纤维有良好的耐碱性能。耐碱玻璃纤维耐碱性能优异，但是价格昂贵，不适合在土建领域大规模使用，玄武岩纤维成本低廉，自身耐碱性能较好，但是仍需要进一步提高才能满足土建领域的多种增强需求。[0004]耐碱性玄武岩纤维的研发也有相关报道，专利CN98114321.0提供了一种耐碱玄武岩纤维制造方法，采用玄武岩、锆英石和萤石等矿石粉末为原料，经熔融、拉丝工艺制备得到连续玄武岩纤维。 此专利中SiO2与Al2O3的含量之和较高，耐碱性能并不理想，其报道数据为:经100°C的Ca(OH)2饱和溶液浸泡4小时后其纤维抗拉强度> 800MPa，单丝强度保留率> 75%。另外，此专利中采用了萤石为原料，在纤维生产过程中会分解产生含氟气体，污染空气，对周围生物的生长造成危害。
[0005]技术问题:本发明所要解决的技术问题是:提供一种高耐碱性玄武岩纤维组合物，通过调整玄武岩纤维的成分含量及相互比例关系，制备具有较好力学性能和耐碱性的玄武岩纤维。同时，还提供该玄武岩纤维组合物的应用方法，该应用方法将玄武岩纤维组合物应用到复合材料中，提高复合材料的耐碱性。[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:[0007]一种高耐碱性玄武岩纤维组合物，所述的玄武岩纤维组合物按重量百分比，由以下组分组成:
[0008]SiO2:48 ~60.5%，
[0009]Al2O3:2.5 ~7.5%，
[0010]MgO:0.5 ~4.8%，
[0011]CaO:9.35 ~15.5%，[0012]Fe203+Fe0:8 ~15%,
[0013]K2O:1 ~4.5%，
[0014]Na2O:3 ~6%,
[0015]Ti02:l ~3%，
[0016]ZrO2:3.5 ~9.5%,
[0017]CeO2:0.5 ~1.3%。
[0018]进一步，所述的玄武岩纤维组合物按照重量百分比，由以下组分组成:
[0019]SiO2:58.2 ~60.5%，
[0020]Al2O3:2.5 ~4.8%，
[0021]MgO:0.5 ~0.95%,
[0022]CaO:9.8 ~13.8%，
[0023]Fe203+Fe0:8.73 ~15%,
[0024]K2O:1 ~3.21%，
[0025]Na2O:3 ~3.77%，
[0026]Ti02:l ~3%，
[0027]ZrO2:3.5 ~5.71%，
[0028]CeO2:0.91 ~1.3%。
[0029]进一步，所述的SiO2和Al2O3的重量百分比之和小于或等于63%。
[0030]进一步，所述的(K2CHNa2O)/ZrO2 比例为 0.75— 1.28。
[0031]进一步，所述的玄武岩纤维组合物在熔体粘度为1000泊时对应拉丝纤维化温度为1350-1365°C ;组合物的纤维化温度与析晶上限温度之差Λ T为80_100°C。
[0032]一种上述高耐碱性玄武岩纤维组合物的应用方法，以该玄武岩纤维组合物生产的纤维作为增强材料，用于增强水泥基复合材料体系中，或用于制备具有高强度、轻质、耐碱侵蚀的树脂基复合材料。
[0033]有益效果:与现有技术相比，本发明的玄武岩纤维组合物具有良好的耐碱性。本发明的玄武岩纤维组合物中，由锆英石引入一定量的ZrO2，使玄武岩纤维在腐蚀过程中形成富锆的凝胶保护层，提高纤维的耐碱性能；然后调整玄武岩玻璃基体成分中CaO、Fe2O3,FeO含量，使凝胶保护层更加致密和稳定，进一步提高玄武岩纤维耐碱性。同时，本发明的组合物中，调节了 K20、Na2O等网络改性体的含量，并加入一定量的稀土氧化物CeO2，一方面使ZrO2能充分熔化，避免分相缺陷，提高基体中ZrO2的固溶度，降低ZrO2在拉丝过程中的析出倾向，另一方面调节玄武岩玻璃液的粘度和析晶上限温度，使拉丝可以持续进行。本发明的组合物经过碱溶液浸泡侵蚀后，拉伸强度损失率很小，说明其具备较高的耐碱性。本产品性能优于耐碱玻璃纤维和普通玄武岩纤维，可广泛应用于增强水泥基材料中。此外，如果拉丝温度比普通纤维拉丝温度高出许多，则需要对现有的设备进行升级改造，需要投入较多的资金。而本发明的高耐碱性玄武岩纤维组成物的拉丝作业温度较现有的玄武岩纤维拉丝温度稍有提高。因此，可在现有设备基础上进行耐碱玄武岩纤维的生产，不增加生产成本。

[0034]下面对本发明的技术方案进行详细的说明。[0035]本发明的一种高耐碱性玄武岩纤维组合物，按照重量百分比，由以下组分组成:
[0036]SiO2:48 ~60.5%，
[0037]Al2O3:2.5 ~7.5%，
[0038]MgO:0.5 ~4.8%，
[0039]CaO:9.35 ~15.5%，
[0040]Fe203+Fe0:8 ~15%,
[0041]K2O:1 ~4.5%，
[0042]Na20:3 ~6%，
[0043]Ti02:l ~3%，
[0044]ZrO2:3.5 ~9.5%,
[0045]CeO2:0.5 ~1.3% ?
[0046]本发明选用低MgO含量的玄武岩矿石，混配锆英石、石灰石、钾长石等天然矿石。适当引入CeO2，不仅可以提高玄武岩纤维的耐碱性能，还有利于改善拉丝作业性能。玄武岩矿石中有Fe2OdPFeOtj本发明中Fe2O3和FeO之间的重量比例以实际采用的玄武岩矿石为准，不需刻意限定其 比例，但是对Fe2O3和FeO在整个纤维组合物中的重量百分比之和有一定的要求。两者的重量百分比之和为8~15%。采用本发明为原料，可用现有耐火材料构造的熔窑、拉丝炉进行熔制和拉丝生产，拉丝作业温度范围宽，生产工艺简单。制备的玄武岩纤维，拉伸强度高于2500MPa，耐碱强度保留率大于80%，具有良好的力学性能和耐碱性，可单独用于增强水泥基复合材料，也可作为高耐碱性树脂基复合材料的增强材料。本发明的组合物，按传统的拉丝工艺进行生产，拉丝工艺稳定，制备得到的玄武岩纤维，其经过碱溶液浸泡侵蚀后，拉伸强度损失率很低，说明其具备较高的耐碱性。本产品性能优于耐碱玻璃纤维和普通玄武岩纤维，可广泛应用于增强水泥基材料中。
[0047]作为一种优选方案，所述的玄武岩纤维组合物按照重量百分比，由以下组分组成:
[0048]SiO2:58.2 ~60.5%，
[0049]Al2O3:2.5 ~4.8%，
[0050]MgO:0.5 ~0.95%，
[0051]CaO:9.8 ~13.8%，
[0052]Fe203+Fe0:8.73 ~15%,
[0053]K2O:1 ~3.21%，
[0054]Na2O:3 ~3.77%，
[0055]Ti02:l ~3%，
[0056]ZrO2:3.5 ~5.71%，
[0057]CeO2:0.91 ~1.3%。
[0058]该优选方案的玄武岩纤维组合物，在长时间(4小时)侵蚀环境下，具有良好的耐碱性，同时具有较小的质量损失率。
[0059]作为另一种优选方案，所述的玄武岩纤维组合物按照重量百分比，由以下组分组成:
[0060]SiO2:48 ~59.2%，[0061]Al2O3:3.8 ~7.5%，
[0062]MgO:0.5 ~1.8%,
[0063]CaO:10.15 ~15.5%，
[0064]Fe203+Fe0:8 ~11.84%,
[0065]K2O:1 ~4.5 %，
[0066]Na2O:3.38 ~3.77%，
[0067]TiO2:1.08 ~3%， [0068]ZrO2:3.5 ~8.99%,
[0069]CeO2:1.03 ~1.3%。
[0070]该优选方案的玄武岩纤维组合物，在常温(25°C )环境下，具有良好的耐碱性，同时具有较高的强度保留率。
[0071]进一步，所述的玄武岩纤维组合物，在玻璃粘度为1000泊时，组合物的拉丝纤维化温度为1350— 1365°C ;组合物的纤维化温度与析晶上限温度之差Λ T为80— 100°C。选择该范围的拉丝纤维化温度和Λ Τ，能够提高玄武岩纤维组合物的拉丝性能。
[0072]上述的高耐碱性玄武岩纤维组合物的应用方法，将该玄武岩纤维组合物用于纤维增强水泥基复合材料体系中，或者作为增强材料在制备具有高强度、轻质、耐碱侵蚀的复合材料中应用。本发明的高耐碱性玄武岩纤维组合物的拉伸强度高于2500MPa，耐碱强度保留率大于80%。该纤维组合物可单独用于增强水泥基复合材料，也可作为树脂基复合材料的增强材料，用其生产的复合材料，具有轻质、高强度、耐碱侵蚀等特性。
[0073]本发明的高耐碱性玄武岩纤维组合物主要原料来源于玄武岩和锆英石等天然矿石。采用本发明为原料，可用现有耐火材料构造的熔窑、拉丝炉进行熔制和拉丝生产高耐碱玄武岩纤维，生产工艺简单，拉丝作业温度范围宽。
[0074]玄武岩纤维被碱性环境腐蚀过程中，纤维表面会产生一层硅酸盐类凝胶层，此凝胶层可以阻碍水分子和OH-到达纤维表面，也会抑制纤维基体中的组分溶入腐蚀介质中。因此，这一凝胶层起到抑制碱腐蚀的作用。凝胶层在玄武岩纤维表面的快速建立，致密化和稳定存在都可以增强纤维的耐碱性能。为提高玄武岩纤维的耐碱性，本发明的组合物中，引入一定量的ZrO2，使玄武岩纤维在腐蚀过程中形成富锆的凝胶保护层，提高纤维的耐碱性能；然后调整玄武岩纤维基体成分中CaO、Fe2O3^ FeO含量，使凝胶保护层更加致密和稳定，进一步提闻玄武岩纤维耐喊性。
[0075]为了改善纤维的工艺性能，本发明的组合物中，调节了组合物中K20、Na2O等网络改性体的含量，并加入一定量的稀土氧化物CeO2, —方面使ZrO2能充分熔化，避免分相缺陷，提高基体中ZrOdA固溶度，降低ZrO2在拉丝过程中的析出倾向，另一方面调节玄武岩熔液的粘度和析晶上限温度，使拉丝可以持续进行。
[0076]SiO2在玄武岩纤维结构中以[SiO4]形式存在，是骨架结构，SiO2含量较低时，玄武岩纤维的结构完整性较差，网络松散，纤维的力学强度较低；Si02含量较高时，玄武岩熔液粘度大，澄清困难，析晶上限温度也较高。综合考虑各因素，本专利中SiO2含量控制在48~60.5wt%之间。
[0077]虽然Al2O3在玄武岩纤维结构中可以充当网络形成体，部分替代SiO2起到修补网络、促进结构致密的作用，但是Al2O3与OH—的反应热焓最低，极易被碱侵蚀，从玄武岩纤维中析出。在CaO-Al2O3-SiO2系统中，纤维的耐碱性随Al2O3含量的增加而显著下降，本发明中Al2O3的含量控制在2.5~7.5wt%之间。
[0078]ZrO2在碱性溶液中与碱反应的自由能很高，不容易被碱溶解。当玄武岩纤维在碱性环境中被腐蚀后，纤维中其他元素的离子被溶进碱液中，而ZrO2在玻璃表面形成一层阻碍腐蚀的富锆凝胶保护层，降低腐蚀的速率，增强了基体的耐碱性能。但是ZrO2是一种难熔的物质，并且具有强烈析晶倾向。如果添加大量的ZrO2，首先难以获得熔制均匀的熔体；其次，玄武岩熔液的析晶上限温度将大幅度提高，在拉丝过程中ZrO2非常容易从基体中析出，使拉丝过程中断。综合考虑纤维的耐碱性能和拉丝作业性能，本发明中ZrO2含量为3.5~9.5wt%。这样，既保证在拉丝过程中ZrO2不易从基体中析出，又确保ZrO2在玄武岩纤维表面形成富锆凝胶保护层。
[0079]本发明中将适量增加CaO和Fe2O3的重量含量(因为FeO在空气中不稳定，极容易转化为Fe2O3,因此改变Fe含量的时候，常用的方法是增加Fe2O3的重量含量)。在碱性环境下，ZrO2可以在玄武岩纤维表面形成富锆的凝胶层，纤维中的其他元素通过这层凝胶层离开纤维表面进入溶液中，Ca2+和F:、F/+离子可以与凝胶层中的硅酸根离子反应生成不溶性的盐类，这一反应有助于凝胶层的致密化，进而提高纤维的耐碱性能。此外，增加CaO和Fe2O3含量对纤维的工艺性能也有一定的优化。
[0080]ZrO2是难熔物质，为了提高ZrO2在基体中的固溶度，本发明在组分中调整了R2O(K2O7Na2O)的含量，并加入了稀土氧化物Ce02。R2O具有明显的助熔效果，能显著降低玄武岩熔液的粘度，增加其流动性，有利于获得熔制均匀的熔体。此外，R2CVZrO2比值对耐碱性也有影响。作为优选方法，K2O和Na2O的重量百分比之和与ZrO2的重量百分比的比值为
0.75—1.28。低于这一比值，耐碱性增加不明显，而高于这一比值，耐碱性下降非常明显。CeO2不仅有助于ZrO2的 熔融，也有利于降低玻璃液的析晶上限温度。
[0081]Ti (OH)4在碱液中有最小的溶解度，但是实验表明单独在玄武岩纤维中引入大量TiO2并不能提高其耐碱性能，TiO2通常是用作提高耐碱性的辅助原料。本发明的TiO2含量在I~3wt %之间。
[0082]制备上述的高耐碱性玄武岩纤维组合物的步骤:
[0083](I)选用两种或以上的玄武岩矿石为基础原料，按一定的比例将不同的玄武岩矿石混合，可以方便的控制基体原料中Si02、Al203、Mg0的含量，在研钵中将其磨碎，成为玄武岩粉末。
[0084](2)再按照以上所述各氧化物的重量百分比，进行配料计算，根据计算结果称取一定质量的锆英砂，石灰石，钾长石，氧化铈等，将其与玄武岩粉末混合，组成玄武岩混合物。
[0085](3)将玄武岩混合物用球磨机混合研磨8-15小时。
[0086](4)将玄武岩混合物在1450°C -1600°C下熔化10-15小时，得到高温熔液。
[0087](5)用单孔钼金拉丝炉拉丝，得到高耐碱性玄武岩纤维。
[0088]本发明的玄武岩纤维组合物具有良好的耐碱性和力学强度。下面通过实施例和对比例，来具体论证本发明的的玄武岩纤维组合物具有的良好性能。
[0089]实施例和对比例的玄武岩纤维组合物的各组分及其重量百分比见表1所示。其中，对比例I为一种无碱玻璃纤维(E-玻纤)，对比例2为普通玄武岩纤维。总铁表示Fe2O3和FeO的含量。[0090]表1实施例组分列表
[0091]