一种梯度功能的钇稳定氧化锆耐火制品的制作方法[0002]氧化锆是一种重要的耐火原料，熔点高达2715°C，理化性能优异。高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆(包含稳定剂)含量在98%以上的耐火制品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇注、机压、等静压、捣打等成型手段制备所需形状的耐火制品。高纯氧化锆耐火材料具有使用温度高(最高使用温度2300~2400°C)、高温下不易分解、化学稳定性好等优点，是一种高性能耐火制品。高纯氧化锆耐火制品分为氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品。氧化锆空心球制品所使用的颗粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物质是氧化锆空心球，该类氧化锆空心球是通过高压空气喷吹氧化锆熔液制得，氧化锆空心球制品由于具有较高的气孔率O 50%),因而具有较低的热导率，主要用于1800°C以上的保温隔热。氧化锆重质制品所使用的颗粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物质是氧化锆电熔颗粒(非空心球)，该类氧化锆电熔颗粒是通过电熔氧化锆熔液冷却后破碎制得，氧化锆重质制品具有结构强度高、耐侵蚀、抗冲刷、使用温度更高(一般较氧化锆空心球制品安全使用温度高约200°C)，主要用于1800°C以上高温反应衬里和2000°C以上的保温隔热，如钨钥制品的烧结、蓝宝石晶体的生长等。[0003]无色蓝宝石(a - Al2O3 )属六方晶系，最高工作温度可以达到1900 °C。目前以其特殊的物理化学性质、价格优势和晶体尺寸而成为光电子和微电子产业中用量最大的无机氧化物晶体材料，尤其是在本世纪的固体光源革命中，以蓝宝石为衬底的GaN基蓝绿光LED产业的大力发展，不断推动着对蓝宝石生长技术和晶体质量的研究。此外，由于蓝宝石晶体易于获得大尺寸单晶，而且其热噪音仅为石英玻璃的1.9倍，模式因子Q比石英玻璃高两个数量级，故以蓝宝石晶体作为干涉仪光学介质将极大地提高光学灵敏度。高光学质量和大尺寸蓝宝石晶体生长技术仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。[0004]泡生法是目前可获得高质量的蓝宝石大晶体的成熟方法之一。其晶体生长的原理和技术特点是:将晶体原料放入耐高温的钨钥坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于稍高于熔点的状态；使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面，待其表面稍熔后，降低表面温度至熔点，提拉并转动籽晶杆，使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉的过程中，生长出圆柱状晶体。采用泡生法可生长大直径、高质量、无色蓝宝石晶体。[0005]蓝宝石长晶炉是整个晶体生长的装置，钨钥合金坩埚安置在炉体中央，坩埚外用钨钥合金作为发热元件进行电阻加热，钨钥发热元件外围采用氧化锆耐火材料作为保温衬里，阻止热量的散失，氧化锆耐火材料外设置有金属保温屏以及水冷却系统。整个上述装置被安放在一个外 罩内，以便抽真空后充入惰性气体，保持生长环境中需要的气体和压强。[0006]氧化锆耐火材料是近年来蓝宝石长晶炉普遍采用的保温衬里材料，其化学纯度高，氧化锆和稳定剂的和量大于99% (质量百分数)，使用温度可达2400°C以上，为了兼顾其保温性和强度，一般显气孔率在20%~30%，是由电熔氧化锆颗粒和细粉为原料制备成的重质氧化锆制品，具有均匀的微观组织结构。[0007]蓝宝石长晶炉用重质氧化锆制品，所用氧化锆原料(包括颗粒、细粉、微粉)为电熔氧化钙稳定氧化锆、电熔氧化镁稳定氧化锆、电熔氧化钇稳定氧化锆等，作为稳定剂的氧化钙、氧化镁、氧化钇等均固溶于电熔稳定氧化锆原料中，而非单独存在。根据制作工艺及使用要求的不同，这些电熔氧化锆原料可以是半稳定的也可以是全稳定的，如电熔氧化钙稳定氧化锆原料中氧化钙的质量百分比通常为3%~8%，电熔氧化镁稳定氧化锆原料中氧化镁的质量分数通常为4%~20%，电熔氧化钇稳定氧化锆原料中氧化钇的质量分数通常为5%~13%。氧化钇(Y2O3)是一种常见的稀土氧化物，化学性质稳定，熔点高达2410°C，氧化钇是氧化锆耐火制品最好的稳定剂，具有长时间高温使用不脱溶的优点，可制成ZrO2-Y2O3的固溶体，其熔点达2400°C以上；当氧化钇的加入量是氧化锆耐火制品原料总量的8%时，氧化锆耐火制品可基本达到稳定；当氧化钇的加入量是氧化锆耐火制品原料总量的13%时，氧化锆耐火制品则达到全稳定状态。[0008]蓝宝石长晶炉用重质氧化锆制品是将上述含有稳定剂的电熔氧化锆颗粒、细粉、微粉通过添加结合剂，压制成坯体经高温烧制而成的。这类氧化锆制品纯度高，氧化锆(包含稳定剂)含量在98.5%以上，稳定剂在氧化锆原料的颗粒和细粉中稳定存在，不易脱溶，特别是氧化钇为稳定剂时几乎不脱溶；而且，这类氧化锆化学稳定性好，即使高温下也不与长晶炉中的挥发份(如氧化铝、钨、钥等)反应；该类制品在制作中、烧制完成后以及高温使用中具有较为均匀的组织结构，宏观表现为材料的显气孔率、体积密度、热膨胀系数等性能均匀，与取样部位的变化无关。
[0009]通常情况下，蓝宝石长晶炉炉衬氧化锆耐火砖是由多块弧形结构的氧化锆制品围成圆筒状，圆筒内表面靠近钨钥发热元件，砖体表面温度较高(约200(T220(TC )，圆筒外表面靠近水冷却系统，砖体表面温度较低(约1500-1800-Ο，即:氧化锆耐火制品使用中存在温度梯度，制品表面靠近炉体中心的一面温度高(热面)，远离炉体中心的一面温度较低(冷面)。
[0010]目前作为宝石长晶炉所用氧化锆产品为均匀结构，具有一致的热导率和热膨胀系数。而且这类氧化锆产品纯度高，在蓝宝石生产工艺的使用过程中，温度对材料微观结构的影响不敏感。这类氧化锆产品在使用中同一块砖上存在较大的温度梯度，砖体热面和冷面温度相差数百度。材料的膨胀量和温度、热膨胀系数成正比，当热膨胀系数一定时，对于氧化锆材料温度越高膨胀量越大，反之冷却收缩时收缩量也越大。这一现象导致蓝宝石长晶炉用氧化锆砖损毁十分严重，损毁的主要情形是砖热面部位产生严重龟裂，导致结构破坏，形成砖体剥落、掉块。分析认为，使用过程中冷热面温度梯度较大，温度的不均导致膨胀量的不均，造成整个砖体膨胀和收缩比例不均是造成整个砖结构破坏的主要原因。
[0011]另外，蓝宝石长晶炉内氧化铝成液态和气态，气态氧化铝会向炉膛内浓度较低区域扩散。为了达到较好的保温效果，通常蓝宝石长晶炉用氧化锆耐火材料的气孔率较高，整个氧化锆材料结构较为疏松。砖体热面部位的疏松结构极易造成氧化铝蒸汽及钨钥金属蒸汽的附着和渗入。氧化铝本身熔点较高(2050°c)，氧化铝蒸汽渗入氧化锆制品表层不深处则会冷凝，造成氧化铝在氧化锆制品热面表层的富集、结皮。钨钥金属蒸汽的挥发物也不与氧化锆反应，但其蒸汽压低，易于向氧化锆制品内部渗入。随着运行时间的增长，氧化铝蒸汽和钨钥蒸汽在氧化锆制品热端结垢，由于膨胀收缩的适配，导致砖体表层剥落。剥落后新的热端表层仍具有较为疏松的结构，再次造成结垢，再剥落。如此，氧化锆制品被逐渐侵蚀，损毁
严重。


[0012]本发明的目的是提出一种梯度功能的钇稳定氧化锆耐火制品，使其能杜绝氧化锆耐火制品使用中出现龟裂、剥落的现象，同时满足热面部位结构相对致密，能有效防止氧化铝蒸汽及钨钥金属蒸汽的大量渗入，冷面部位结构相对疏松，能达到较好的保温性能，有效提高宝石长晶炉用氧化锆制品的使用寿命。
[0013]本发明为完成上述目的采用如下技术方案: 一种梯度功能的钇稳定氧化锆耐火制品，作为蓝宝石长晶炉炉衬材料的氧化锆耐火制品，制品中ZrO2含量> 98wt%,所述ZrO2的含量包含稳定剂；所述氧化错耐火制品的原料包括有电熔氧化钇稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钇稳定氧化锆细粉、电熔氧化钇稳定氧化锆微粉；所述的电熔氧化钇稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钇稳定氧化锆细粉和电熔氧化钇稳定氧化锆微粉中氧化钇作为稳定剂，所述的电熔氧化钇稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钇稳定氧化锆细粉和电熔氧化钇稳定氧化锆微粉中，作为稳定剂的氧化钇的质量分数均为13%~20% ；所述氧化锆耐火制品的原料还包括有单独加入的氧化钇粉，氧化钇粉在氧化锆耐火制品原料中的质量百分比为39TlO%;所述氧化锆耐火制品的原料总重量之和为100%，并外加有结合剂；氧化钇粉和过量的氧化钇稳定剂与宝石长晶炉中的原料Al2O3发生反应所得到的生成物在不同温度下熔融程度不同，使得氧化锆耐火制品具有特定的非均匀内部微观组织结构，从工作面到非工作面，该制品的显气孔率和体积密度呈线性梯度变化。
[0014]现有技术将氧化钇仅作为制作氧化锆制品的原料中的稳定剂使用，氧化钇在氧化锆原料中的质量分数通常13%以下即可满足应用，而且使用在2400°C以上耐高温性、化学稳定性等特性突出。然而，对于宝石长晶炉，其具有长期使用温度维持在2050°C左右，炉内有大量氧化铝蒸汽弥散等特点。本发明利用宝石长晶炉中氧化锆耐火材料使用中存在温度梯度以及热端表面氧化铝蒸汽浓度高等特点，打破传统的将氧化钇仅作为氧化锆材料稳定剂的固定思维，在氧化锆产品的生产中以过量氧化钇稳定剂含量的电熔稳定原料为主原料，同时在原料组分中再加入氧化钇，造成该氧化锆产品中氧化钇过量，从而使过量的氧化钇在宝石长晶过程中与制作蓝宝石的原料氧化铝蒸汽反应，在具有温度梯度的氧化锆产品不同区域生成相应的钇铝化合物，形成功能梯度材料，提高宝石长晶炉用氧化锆材料的使用寿命。
[0015]蓝宝石的成分为氧化铝，宝石长晶炉工作温度长期维持在2050°C左右。氧化锆耐火材料作为炉衬，不直接与氧化铝熔液接触，但在氧化锆耐火材料的热端长期存在较高浓度的氧化铝蒸汽。在氧化锆耐火材料中添加过量的氧化钇，高温使用中氧化钇与蓝宝石长晶炉内的Al2O3在高温下可形成多种化合物，根据Y2O3和Al2O3摩尔比的不同，可生成Y3Al5O12, YA103、Y4Al2O9等多种钇铝化合物，这些化合物的熔点均在1900°C~2000°C。熔融的钇铝化合物形成少量液相，极大地促进了氧化锆材料的烧结，可使材料的致密度增加，材料的体积收缩；氧化锆制品使用初期，氧化铝蒸汽从氧化锆制品热面渗入，随着热面向冷面温度的逐步降低，氧化铝与氧化钇反应生成的钇铝化合物浓度也随着降低，靠近热端氧化锆制品结构致密，而靠近冷端氧化锆制品结构无变化，仍较为疏松，即从热端到冷端形成了具有氧化铝浓度梯度和材料致密度差异形成的结构梯度的新形态。这种具有微观结构梯度的氧化锆耐火材料，其显气孔率、体积密度、热膨胀系数、热导率等宏观参数也会因微观结构的改变表现出一定的梯度变化。
[0016]添加过量氧化钇的具有梯度功能的氧化锆耐火材料，在宝石长晶炉中使用，首先，氧化钇的添加未引入新的杂质，不会污染蓝宝石制品；其次，该耐火材料的使用温度未显著降低，可满足宝石长晶炉的使用要求；再次，该氧化锆耐火材料具有梯度功能，可抵消使用过程中由于同一块砖不同部位存在温度梯度而造成的膨胀收缩失配，减少表层龟裂、剥落、掉块等损毁情况的发生；最后，该氧化锆材料热面致密，有利于防止钨钥金属气体的渗入，冷面疏松，有利于隔热保温。
[0017]下表给出了现有产品与本发明产品在宝石长晶炉中使用3个月后的性能参数对