三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法[0002]聚羧酸减水剂是最近十年发展起来的高性能混凝土外加剂，以其优良的分散性和分散保持性已经广泛应用于各种混凝土工程，并取得了良好的效果。传统的观点认为高分子减水剂主要起分散作用，而对早期强度的发展并不存在很大的影响，但实际应用过程中的早期强度低的问题普遍存在。如何提高聚羧酸减水剂早期强度，常规的解决办法有以下几种:[0003](I)通过分子结构调整缩短聚羧酸减水剂母体的凝结时间[0004](2)复配硫酸钠、三乙醇胺等早强剂[0005]虽然上述2种方法某种程度上可以提高早期强度，但也带来了负面影响，缩短凝结时间往往带来坍落度损失的问题；复配硫酸钠、三乙醇胺早强剂往往降低减水剂的分散性和分散保持性，进而影响 混凝土品质。[0006]专利200910076996.3公开了一种用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，属于减水剂领域。该减水剂是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体b、不饱和酰胺或其盐单体c在水溶液中共聚，并在聚合后期使用终止剂对反应剩余的引发剂进行处理，最后用碱性溶液中和制得。与本发明相比，该专利主要区别在于:其单体组分中未采用了丙烯酸三乙醇胺酯，同时合成过程相对比较复杂，不易操作。[0007]专利201310346345.8公开了一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯化醇胺等单体在分子量链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再进行中和后所制备的含有酯化醇胺基、磺酸基、酰胺基、羧基、甲基烯丙基聚氧乙烯醚侧链的减水剂。其中涉及丙烯酸三乙醇胺酯及制备方法，但其温度为100-140°C，阻聚剂选用对苯二酚；在减水剂合成过程中，其采用滴加工艺，较复杂，同时反应温度为65-80°C，显然与本发明的一次性投料存在着本质的区别。[0008]总而言之，目前还没有一种适应性广泛、工艺简单、性能优异的早强型聚羧酸减水剂。


[0009]本发明的目的是在于提供一种可有效提高混凝土早期强度而不降低其流动性、后期强度的三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
[0010]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案:三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤:[0011]I)选取原材料:按60~75?丨％的聚醚大单体、10~20wt%马来酸酐、10~20wt%丙烯酸三乙醇胺酯、1.0~2.0wt%的氧化剂、1.0~2.0wt%的还原剂和1.0~2.0wt%的链转移剂，选取原材料；
[0012]2)将所述聚醚大单体、马来酸酐、丙烯酸三乙醇胺酯搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液。
[0013]3)将步聚2)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌2.5~3.5h，得到早强型聚羧酸减水剂。
[0014]按上述方案，丙烯酸三乙醇胺酯的制备方法为:将丙烯酸与三乙醇胺混合均匀，摩尔比为1:1，并加入占丙烯酸与三乙醇胺总质量0.05%的对甲氧基苯酚，搅拌均匀，缓慢升温至70°C，搅拌8小时，得到丙烯酸三乙醇胺酯。
[0015]按上述方案，所述的氧化剂为双氧水和叔丁基过氧化氢混合而成，其摩尔比为3:
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[0016]按上述方案，所述的还原剂为亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸混合而成，其摩尔比为1:3。
[0017]按上述方案，所述的链转移剂为巯基乙酸和巯基乙醇的混合物，其摩尔比为2:1。
[0018]按上述方案，所述的聚醚大单体为TPEG-2400大单体(烯丙基聚氧乙烯醚)。
[0019]本发明所述的各原材料所起的作用是:
[0020]聚醚大单体(TPEG):通过与马来酸酐和丙烯酸三乙醇胺酯进行自由基共聚，得到性能优良的聚羧酸减水剂产品，在聚羧酸减水剂中作为支链。
[0021]马来酸酐:通过与聚醚大单体(TPEG)和丙烯酸三乙醇胺酯进行自由基共聚，得到性能优良的聚羧酸减水剂产品，共聚后作为聚羧酸减水剂中的主链。
[0022]丙烯酸三乙醇胺酯:通过与聚醚大单体(TPEG)和马来酸酐进行自由基共聚，得到性能优良的聚羧酸减水剂产品，共聚后作为聚羧酸减水剂中的主链。
[0023]氧化剂还原剂:氧化剂和还原剂作为氧化还原引发体系可以产生自由基，引发单体聚合，该体系的活化能低，在较低温度下也能获得较快的反应速率。
[0024]链转移剂溶液:能够有效效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，用以调节聚合物的相对分子质量。
[0025]本发明的技术原理:混凝土早期强度与水化产物的形成有关。本发明制备的三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂具有高减水率，可达到35%，可有效分散颗粒增加水泥颗粒与水的接触面；另一方面，在水泥水化的碱性环境中，三乙醇胺酯缓慢水解，释放出小分子的三乙醇胺，促进早期矿物的水化，从而提高早期强度。基于这两方面的机理，三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂可有效提高早期强度。
[0026]本发明与同类产品和工艺相比，具有以下主要的优点:
[0027]1.本发明的三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂具有高减水率，可有效分散水泥颗粒，提高水化程度；
[0028]2.本发明制备的三乙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂在水泥水化的碱性环境中可缓慢释放出三乙醇胺，从而进一步促进水化，提高早期强度，但不影响浆体的初始流动性；
[0029]3.本发明制备工艺为一步法及一次性投料，工艺简单，反应周期短，可作为辅助材料广泛应用各种混凝土。

[0030]为更进一步说明本发明的内容，特别例举以下实施例对本发明做进一步的详细描述。实施例以说明的方式给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权利要求说明书为准。
[0031]实施例1-8配比如表1所示，其性能如表2所示，具体实施过程如下:
[0032]I)将TPEG-2400大单体、马来酸酐、丙烯酸三乙醇胺酯搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液；所述的氧化剂为双氧水和叔丁基过氧化氢混合而成，其摩尔比为3:1 ；
[0033]2)将步聚I)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌3.0h，加入适当去离子水，得到固含量40%的早强型聚羧酸减水剂；所述的还原剂为亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸混合而成，其摩尔比为1:3 ;所述的链转移剂为巯基乙酸和巯基乙醇的混合物，其摩尔比为2:1。
[0034]表1实施例材料配比
[0035]