三元高居里温度压电陶瓷材料及其制备方法[0002]随着现代科学技术的飞速发展，许多电子电器设备对所选用的压电器件性能参数提出了更高的要求。其中，航空航天、原子能、能源、冶金、石油化工等许多工业和科研部门迫切需要能够在更高的温度下工作的电子设备，在这些特殊领域高温压电材料的应用已经成为当务之急。高温压电陶瓷要求工作温度在300~800 °C，而如今商用化程度很高的锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷材料的适用温度范围在300 °C以下，满足不了高温条件下的应用要求。目前，世界各国的材料科学家正在进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究，力图开发高居里温度(T。)、性能优良和稳定性好的压电陶瓷材料。[0003]铁酸铋-钛酸铅(BF-PT)固溶体系在准同型相界(MPB)处的居里温度超过了 630V。此外，BF-PT固溶体系在MPB处还具有18%的自发应变，预示着该体系存在优越的压电性能，使BF-PT基材料在高温压电领域具有广阔的应用前景。然而，由于二元BF-PT体系材料的高电导，不仅使其电滞回线的测量变得非常困难，甚至仅通过测量介电常数也不能得到准确的居里温度。另外，由于其矫顽场强很大，约为100 kV/cm，使其极化过程变得极其困难。因此，限制了 BF-PT体系作为高温压电材料在实际中的应用。为了增强BF-PT体系的绝缘性、降低其矫顽场强，进而获得性能优异的高温压电材料，人们采用多种方法对其进行改性，例如掺杂改性、工艺改进以及与其他材料形成三元固溶体等等。已有研究表明，通过元素掺杂能够大大改善BF-PT材料的固有缺陷，提高其压电性能。然而，与此同时，居里温度的降低限制了元素 改性BF-PT材料在高温压电领域的应用。在追求高居里温度和高压电性能的研究过程中发现，这两种性能参数彼此存在取舍。因此，适当地平衡两者之间的关系成为研究高温压电陶瓷的关键。2013，Xiaoli Tan发表的一篇美国专利中，在BF-PT材料中引入第三元组分锆酸铅，在最高居里温度575 °C下可以得到压电常数(d33)为64 pC/N的高温压电陶瓷。其高的居里温度使得此材料具有应用于高温压电领域的潜力，但是其适中的压电常数仍然需要进一步提高。本发明基于满足在高温环境下工作的器件对压电材料提出的更高要求，制备出了居里温度高，压电常数高的新型高温压电材料。
[0004]本发明的目的之一在于提供一种三元高居里温度压电陶瓷材料。[0005]本发明的目的之二在于提供该压电陶瓷材料的制备方法。[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案: 一种三元高居里温度压电陶瓷材料，其特征在于该压电陶瓷的化学式为:(l-y) ((1-x)BF-xPT)-yPMN，其中，0〈y〈0.1,0.2〈χ〈0.4。
[0007]—种制备上述的三元高居里温度压电陶瓷材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:以Bi203、Fe203、PbO、TiO2, MnCO3和Nb2O5为原料，按化学式配料，进行球磨混合，在700^800 °C温度范围内煅烧合成，经多次球磨与煅烧合成至颗粒过140目筛。
[0008]本发明在铁酸铋-钛酸铅(BF-PT)体系中首次引入第三元组分铌锰酸铅(PMN)，形成三元固溶体系。为了利用BF-PT材料本身在准同型相界(MPB)附近具有的高居里温度特点，组分选择同样在MPB附近。铌锰酸铅的含量不超过10%，适量引入PMN不仅使得陶瓷的制备变得容易，陶瓷样品不存在二元BF-PT材料制备易开裂的现象并且有效改善了二元BF-PT材料的高电导特性，提高其绝缘性能。发明组分可以用式:(l_y) ((1-x)BF-xPT)-yPMN表示。其中，0〈y〈0.1，PMN含量不超过10% ；0.2〈x〈0.4，BF与PT的含量比保持在二元BF-PT体系中MPB附近。本发明有效利用了 BF-PT材料本身具有的高居里温度特性，并且通过引入第三元组分PMN显著提高了 BF-PT材料的绝缘性能，使本发明中BF-PT-PMN材料易于被极化，从而获得高的压电常数。本发明新型三元高居里温度压电陶瓷制备出了居里温度高达620 °C，压电常数达到的90 pC/N高温压电陶瓷，比2013年，Xiaoli Tan在美国专利中制备的高温压电陶瓷具备更加优异的性能，不仅居里温度提高了近50 °C而且压电常数也提高了 26 pC/N。本发明使BF-PT基材料在高温压电领域的应用化向前迈出了很大的一步。



[0009]图1为本发明BF-PT-PMN陶瓷样品的X射线衍射(XRD)图。
[0010]图2为本发明BF-PT-PMN陶瓷的高温介电性能图。
[0011]图3为本发明BF-PT-PMN陶瓷的电滞回线图。
[0012]图4为本发明BF-PT-PMN陶瓷的压电系数d33随温度的变化关系图。

[0013]下面结合实施例对本发明进行详细说明:
实施例一:
组分选取:(l_y) ((l-x)BF-xPT) -yPMN, y=0.04，x=0.3。第三元组分铌锰酸铅含量为4%，铁酸铋、钛酸铅比值为7:3。
[0014]A.0.96 (0.7BF-0.3PT) -0.04PMN 素坯制备
(I)粉料的制备
以分析纯的Bi203、Fe203、PbO、TiO2, MnCO3和Nb2O5为原料，按制备50 g 0.96(0.7BF-0.3PT) -0.04PMN所需化学计量比称取上述原料放入球磨罐中，然后加入24 ml去离子水和1.5 ml氨水作为溶剂和重量为原料重量0.8~1.5倍的氧化错珠作为球磨介质，滚动球磨24小时。球磨后，将球磨浆料倒入洁净的瓷碗中，置入120 °C恒温烘箱中烘干，随后将粉料研细，放入坩埚中进行煅烧，合成BF-PT-PMN粉体，煅烧曲线为:从室温5°/min升温至450 °C，保温2 h，再5°/min升温至750 °C，保温4 h，随炉冷却。煅烧完成后，将合成粉料研细，放入球磨罐中，进行第二次球磨。之后，再进行上述相同的第二次煅烧和第三次球磨过程。第三次球磨后出料的粉体烘干后，研细过塞140目，得到颗粒细小、均匀的BF-PT-PMN合成粉体。
[0015](2)素坯成型
在制备好的合成粉体中滴加浓度为5%粘结剂PVA，进行造粒。滴加量为粉体量的7%。之后在150 MPa下干压成型。成型好后进行排胶，最后获得BF-PT-PMN素胚，排胶曲线为:从室温0.5°/min升温至450 °C，保温3 h，再0.5°/min升温至600 °C，保温3 h，随炉冷却。
[0016]B.0.96 (0.7BF-0.3PT) -0.04PMN 陶瓷烧结
将上述所得BF-PT-PMN素坯放在坩埚中密封烧结，烧结曲线为:从室温5°/min升温至 1020 °C，保温3 h，随炉冷却。
[0017]C.0.96 (0.7BF-0.3PT) -0.04PMN 陶瓷淬火处理
将烧结好的陶瓷样品放入坩埚中密封，进行后期淬火处理。然后对样品的各项性能进行测试。
[0018]实施例二:
组分选取:(1-y) ((l-x)BF-xPT) -yPMN, y=0.08，x=0.35。第三元组分铌锰酸铅含量为8%，铁酸铋、钛酸铅比值为13:7。
[0019]A.0.92 (0.65BF-0.35PT) -0.08PMN 素坯制备
(I)粉料的制备
以分析纯的Bi203、F e203、PbO、TiO2, MnCO3和Nb2O5为原料，按制备50 g
0.92(0.65BF-0.35PT) -0.08PMN所需化学计量比称取上述原料放入球磨罐中，然后加入24ml去离子水和1.5 ml氨水作为溶剂和重量为原料重量0.8~1.5倍的氧化锆珠作为球磨介质，滚动球磨24小时。球磨后，将球磨浆料倒入洁净的瓷碗中，置入120 °C恒温烘箱中烘干，随后将粉料研细，放入坩埚中进行煅烧，合成BF-PT-PMN粉体，煅烧曲线为:从室温5°/min升温至450 °C，保温2 h，再5°/min升温至800 °C，保温4 h，随炉冷却。煅烧完成后，将合成粉料研细，放入球磨罐中，进行第二次球磨。之后，再进行上述相同的第二次煅烧和第三次球磨过程。第三次球磨后出料的粉体烘干后，研细过塞140目，得到颗粒细小、均匀的BF-PT-PMN合成粉体。
[0020](2)素坯成型
在制备好的合成粉体中滴加浓度为5%粘结剂PVA，进行造粒。滴加量为粉体量的7%。之后在150 MPa下干压成型。成型好后进行排胶，最后获得BF-PT-PMN素胚，排胶曲线为:从室温0.5°/min升温至450 °C，保温3 h，再0.5°/min升温至600 °C，保温3 h，随炉冷却。
[0021 ] B.0.92 (0.65BF-0.35PT) -0.08PMN 陶瓷烧结
将上述所得BF-PT-PMN素坯放在坩埚中密封烧结，烧结曲线为:从室温5°/min升温至 1030 °C，保温3 h，随炉冷却。
[0022]C.0.92 (0.65BF-0.35PT) -0.08PMN 陶瓷淬火处理
将烧结好的陶瓷样品放入坩埚中密封，进行后期淬火处理。然后对样品的各项性能进行测试。
[0023]对本发明所得BF-PT-PMN三元陶瓷进行表征及性能测试
1.X射线衍射仪(XRD)检测
检测结果见图1，图1为本发明BF-PT-PMN陶瓷的X射线衍射(XRD)图。从图1中可以看出，陶瓷样品的物相结构为三方相和四方相共存的钙钛矿结构，表现出准同型相界(MPB)特点，同时存在微量的第二相杂质。其准同型相界的物相结构预示着其优异的压电性能。[0024]2.高温介电性能测试
检测结果见图2，图2为本发明BF-PT-PMN陶瓷在I MHz下的高温介电性能图。从图2中可以看出，陶瓷样品介电常数随着温度的升高，先增大后减小，表现出明显的介电峰，介电峰所对应的温度就是样品的居里温度T。。从图中可以看出，此三元陶瓷样品的居里温度在620 °C。值得注意的是，在介电峰之前，450 °C附近存在一个介电“肩峰”，“肩峰”的存在可能对应着在此温度附近存在三方相到四方相的铁电相变过程。另外，从图中可以看到，样品的介电损耗值随着温度的升高而缓慢增加，当温度从室温升高至400 °C，介电损耗值的变化非常平缓，说明样品具有很好温度稳定性；进一步，当温度升高到600 1:时，出现一个小的介电损耗峰，当温度达到居里温度(620 °C)时。损耗值也没有超过1，说明样品在高温下仍能保持高绝缘性，有利于其在高温环境中的应用。而当温度超过居里温度以后，损耗值由于高温电导的影响急剧增大。
[0025]3.铁电性能测试
检测结果见图3，图3为本发明BF-PT-PMN陶瓷极化后的电滞回线图。从图3中可以看出，样品在外加电场80 kV/cm，测试频率0.1 Hz条件下，电滞回线接近饱和，剩余极化强度已为15.7 MC/cm2。从图中可以观察到，极化后的陶瓷样品的正负矫顽场强不同，样品中存在着内建电场，+E c、-Ec分别为34 kV/cm和-47.7 kV/cm,内建电场为-13.7 kV/cm。这种非对称性的电滞回线是典型的“硬性”压电材料的特征。
[0026]4.高温压电性能测试
检测结果见图4，图4为本发明BF-PT-PMN陶瓷的压电系数d33随温度的变化关系图。从图4中可以看出，陶瓷样品的压电系数随着温度的升高缓慢降低，当温度升高至560 V时，压电系数从室温下的90 pC/N下降至62 pC/N，之后随着温度进一步升高至620 V (居里温度)，压电系数又逐渐增大到71 pC/N，在超过居里温度以后，压电系数迅速减小，这是由于压电陶瓷样品从铁电相转变为顺电相，失去了压电性能。
[0027]综合以上测试分析的结果表明:本发明BF-PT-PMN陶瓷样品的居里温度T。达到620 °C，其压电性能相比二元BF-PT材料有了显著的提高，室温压电常数达到90 pC/N ;并且其压电常数在高温条件下仍然具有较高值，在620 1:温度处的压电常数仍有71 pC/N。