一种荧光玻璃陶瓷材料及其制备方法[0006]本发明的目的是针对上述存在问题和技术分析，提供一种荧光玻璃陶瓷材料及其制备方法，该制备方法可提高等离子热焓，确保物料的融化，或者保持高温的固液共存中的固相实现体晶；氢把稀土离子Eu还原成低价，以便实现稀土离子Eu2+的f — d宽带电子跃迁特征发射。[0007]本发明的技术方案:[0008]一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Caa99Euatll)3Si2O7,由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为80-90%，CaCO3为余量；稀土添加物为纯度99.5-99.99%的Eu2O3, Eu2O3的添加质量为原始物料的1-5% ；所述荧光玻璃陶瓷材料为“核-壳”结构，其中核为Ca2SiO4、壳为Eu2+、核直径为200纳米-5微米，壳直径为10微米。[0009]一种所述荧光玻璃陶瓷材料的制备方法，利用高焓氢等离子速熔技术制备，步骤如下:[0010]I)复合溶胶颗粒的制备[0011]将Si02、CaCO3和Eu (NO3) 3按照荧光玻璃陶瓷材料成分的化学计量比配制，得到复合溶胶粉料，然后送入喷雾设备中，经喷雾得到高比表面积的干凝胶分散颗粒；[0012]2)等离子速熔-热处理
[0013]将上述凝胶颗粒在还原气保护下，利用高氢焓的等离子速熔技术，使玻璃的成分均匀且稀土离子得到充分还原，熔化至此固液两相区，淬冷后得到含有Ca2SiO4 =Eu2+晶相的玻璃陶瓷发光颗粒荧光材料，工艺条件是:熔化温度为560-2860°C，送粉量为80-140g/min,还原气为IS气和氢气的混合气，混合气中氢气的质量百分比为5-10 %,还原气利用80kw高能等离子喷枪加入，等离子焰流速度小于1000m/s,熔融粉粒的飞行速度为180_260m/s ；
[0014] 将上述玻璃陶瓷发光材料经过高焓氢等离子速熔喷出的氢火焰迅速加热到13000C，再空冷3h，然后将烧成的玻璃陶瓷发光材料粉末与氯化铵和碳粉充分混合得到混合物，其中氯化铵质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的3%，碳粉质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的3-10%，将混合物加热到1300°C保温6h，通入氢气的质量百分比为5%的氩-氢混合气，以使EU3+充分并快速转变为EU2+，然后将其加热到1550°C，当保温0.5h时，冷却至室温后得到绿色荧光体Ca2SiO4 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒，当保温Ih时，冷却至室温后得到红色荧光体Ca3Si2O7 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒；
[0015]3)加工成型
[0016]根据所要求荧光玻璃的形状，将上述玻璃陶瓷发光颗粒喷洒入不同的模具中进行空冷以使玻璃毛坯成型，切磨抛加工后即可制得所需荧光玻璃。
[0017]本发明的优点是:1)提高氢等离子热焓，确保物料的融化，即保持高温的固液共存中的固相实现体晶；2)利用氢等离子高还原性，促进稀土离子Eu还原成低价，以便实现稀土离子Eu2+的f — d宽带电子跃迁特征发射，发射具有典型特征的可见光。



[0018]图1为荧光玻璃陶瓷材料“核-壳”结构示意图，图中:1.多晶体核，2.非晶体壳。
[0019]图2为该荧光玻璃陶瓷材料制备方法的技术路线图。
[0020]图3为用熔体冷却法制备的Eu掺杂CaO-SiO2体系发光玻璃陶瓷样品的扫描电镜图像(1550°C—0.5小时)，其中(a)图显示:在玻璃基底上分布着大量平均直径为30微米左右的球形颗粒，(b)图显示:在球形颗粒周围出现了大量的平均尺寸为几百纳米的片状颗粒。
[0021]下面结合附图对本发明的混晶荧光体玻璃陶瓷的制造工艺进行详述。
[0022]实施例:
[0023]一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Caa99Euatll)3Si2O7,由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为85%，CaCO3为余量；稀土添加物为纯度99.5%的Eu2O3, Eu2O3的添加质量为原始物料的3% ;所述荧光玻璃陶瓷材料为“核-壳”结构，如图1所示，其中核I为Ca2SiO4、壳2为Eu2+、核直径为5微米，壳直径为10微米。
[0024]所述荧光玻璃陶瓷材料的制备方法，利用高焓氢等离子速熔技术制备，步骤如下:
[0025]I)复合溶胶颗粒的制备
[0026]将Si02、CaCO3和Eu (NO3) 3按照荧光玻璃陶瓷材料成分的化学计量比配制，得到复合溶胶粉料，然后送入喷雾设备中，经喷雾得到高比表面积的干凝胶分散颗粒；
[0027]2)等离子速熔-热处理
[0028]将上述凝胶颗粒在还原气保护下，利用高氢焓的等离子速熔技术，使玻璃的成分均匀且稀土离子得到充分还原，熔化至此固液两相区，淬冷后得到含有Ca2SiO4 =Eu2+晶相的玻璃陶瓷发光颗粒荧光材料，工艺条件是:熔化温度为1700°C，送粉量为120g/min，还原气为IS气和氢气的混合气，混合气中氢气的质量百分比为5%,还原气利用80kw高能等离子喷枪加入，等离子焰流速度小于1000m/S，熔融粉粒的飞行速度为210m/s ；
[0029]将上述玻璃陶瓷发光材料经过高焓氢等离子速熔喷出的氢火焰迅速加热到13000C，再空冷3h，然后将烧成的玻璃陶瓷发光材料粉末与氯化铵和碳粉充分混合得到混合物，其中氯化铵质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的3%，碳粉质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的7%，将混合物加热到1300°C保温6h，通入氢气的质量百分比为5%的氩-氢混合气，以使EU3+充分并快速转变为EU2+，然后将其加热到1550°C，当保温0.5h时，冷却至室温后得到绿色荧光体Ca2SiO4 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒，当保温Ih时，冷却至室温后得到红色荧光体Ca3Si2O7 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒；
[0030]3)加工成型
[0031]根据所要求荧光玻璃的形状，将上述玻璃陶瓷发光颗粒喷洒入不同的模具中进行空冷以使玻璃毛坯成型，切磨抛加工后即可制得所需荧光玻璃。
[0032]图3为用熔体冷却法制备的Eu掺杂CaO-SiO2体系发光玻璃陶瓷样品的扫描电镜图像(1550°C—0.5小时)，其中(a)图显示:在玻璃基底上分布着大量平均直径为30微米左右的球形颗粒，(b)图显示:在球形颗粒周围出现了大量的平均尺寸为几百纳米的片状颗粒。
[0033]机理分析:
[0034]I)玻璃陶瓷成分设计
[0035]按照(Caa99Euatll)3Si2O7计量比，在固液两相区熔融淬冷可以直接得到Ca2SiO4:Eu2+体混晶玻璃陶瓷发光体，在两相区保温时间不同，可以控制其中的P-Ca2SiO4球形颗粒的大小和发光性质。
[0036]2)高焓氢等离子体流对单颗粒物料的熔化和玻璃化机制
[0037]控制载气中的氢浓度，通过喷入物料颗粒和速熔后玻璃(颗粒或者块体)的成分、结晶度、形貌、稀土离子价态以及光谱性质的试验分析测试，按照图一的颗粒模型，揭示混合气等离子与颗粒之间发生的传热、传质、反应、相变、熔融、快冷、玻璃化晶粒演化等物理化学规律。
[0038]3)氢等离子速熔优化工艺条件与发光玻璃的结构、稀土离子价态之间的对应关系。通过获得的发光玻璃样品的性能测试结果，关联物料颗粒特性、玻璃陶瓷结构与等离子速熔优化技术参数之间的关系。
[0039]常规分析方法:
[0040]按照预先设计成分采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)对物料进行测量，获得典型DSC熔融曲线，对整个DSC曲线峰对于时间进行积分，就可获得物料的热焓，并给出物料的相变一温度关系，用来指导等离子H2的配入量和参数的设定。积分式如下:
[0041]