一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法 [0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波（300MHz到300GHz)频段电路中作为介质材料并完 成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、 滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。 [0003] 应用于微波频段的介质陶瓷，应满足如下要求：（1)适宜的介电常数以利于器件 的小型化（介质元器件的尺寸与介电常数％的平方根成反比）；（2)高的品质因数Q以降 低损耗，一般要求QX f彡3000GHz (其中f为谐振频率）。；(3)稳定的接近零的频率温度系 数，以保证器件的温度稳定性；(4)与银或铜有良好的共烧性。近年来随着电子信息技术不 断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫 切。低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热 学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。近年来国内外的研究人员对一 些低烧体系材料进行了广泛的探索和研究。在微波介质陶瓷中Ba〇-Zn〇-Ti0 2体系具有良好 的微波介电性能，和可调的频率温度系数，但通常都具有高的烧结温度（> 1200°C )，不能 直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧，这在很大程度上限制了其在LTCC领域的应用。因此如何 降低微波介质材料的烧结温度成了研究重点，目前通常采用的降低微波介质材料的烧结温 度的方法有：（1)改进制备工艺如采用化学合成方法制备，降低烧结温度，但该方法工艺复 杂，制作周期增加；(2)使用超细粉体作原料，提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法 成本高；（3)添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂，在烧结过程中，低熔点氧化物或玻 璃烧结助剂形成液相，降温效果明显，且工艺简单，易于批量生产。因此为降低制作成本， 大多采用第三种方法降低微波介质材料的烧结温度。 [0004] 对于Ba〇-Zn〇-Ti02体系微波介质陶瓷，通常采用添加低熔点氧化物，如B 203及 ν2〇5,可降低Ba〇-Zn〇-Ti02体系的烧结温度。但是添加的低熔点氧化物，B 203及V205在后期 流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，与工业流延工艺不匹配，限制了其实际应用。 并且低温烧结影响Ba〇-Zn〇-Ti0 2体系微波介质陶瓷的致密性，在LTCC工艺中会出现渗银， 无法与银良好的共烧。鉴于以上叙述，如何制备一种稳定的、可低温烧结的、致密的复合微 波介质陶瓷材料可实现工业应用的Ba〇-Zn〇-Ti0 2体系微波介质陶瓷成为一个研究热点。
[0005] 本发明的目的在于克服上述存在的问题，提供一种可低温烧结（彡900°C )，体系 致密，具有中等介电常数（20?30)，低损耗（彡10_4)，Qxf (GHz) :10000?15000,频率温度 系数稳定近零-10?+10ppm/°C，且能够在LTCC工艺中与银良好共烧，易于工业化生产的复 合微波介质陶瓷材料及其制备方法。
[0006] 该陶瓷材料的原料组成为质量百分比89. 95 %?96. 85 %的Ba0-nZn0-4Ti02和 质量百分比3. 15 %?10. 05 %的降烧剂，其中0.3彡η彡0.6。所述降烧剂组成为0% < La203-B203-Zn0玻璃彡50 %和50 %彡降烧剂A < 100 %。所述La203-B203-Zn0玻璃组成 为45%彡1^ 203彡47%、37%彡8203彡39%、14%彡211〇彡16%。所述降烧剂六组成为 44. 25%^ Li2C03 ^ 47. 47%,8. 65%^ Si02 ^ 9. 19%,35. 59%^ B203 ^ 38. 29%,0. 88% < ZnO 彡 0· 95 %、1. 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添加物 0· 29 % 彡 MnC03 彡 0· 95 %和 0· 49 % 彡CuO彡L 58%且两者质量比为1:1?1:2。
[0007] 上述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法如下：
[0008] 步骤1 :将原材料BaC03、ZnO、Ti02粉体按摩尔比BaCO :ZnO :Ti02 = 1 :n :4配料， 其中0. 3彡n彡0. 6,以去离子水为介质湿磨混合3?5小时，取出后在100°C下烘干，以60 目筛网过筛，然后在800°C?1200°C大气气氛中预烧5?8小时合成主晶相Ba4Ti130相和 BaZn2Ti40n 相，即 Ba〇-Zn〇-Ti02 基料；
[0009] 步骤2 :原材料La203、B203、ZnO按质量百分比：45 %彡La203彡47 %、37 % < B203 < 39%、ZnO < 16%进行配料，以去离子水为介质湿磨混合3?7小时，烘干 后以60目筛网过筛，于500°C?800°C预烧2?8小时，然后在1KKTC?1500°C熔融玻璃 渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉备用；
[0010] 步骤 3 :将原材料 Li2C03、Si02、B203、ZnO、A1 203 按质量百分比：44· 25 % ^ Li2C03 ^ 47. 47 %,8. 65 % ^ Si02 ^ 9. 19 %,35. 59 % ^ B203 ^ 38. 29 %,0. 88 % 彡ZnO彡0· 95 %、1· 58 %彡A1203彡9. 83 %进行配料，并加入添加物0· 29 % 彡MnC03<0. 95%、0. 49%彡CuO彡1.58%且两者质量比为1:1?1:2,以酒精为介质湿磨 混合3?5小时，取出后在80°C下烘干后以60目筛网过筛，制成降烧剂A。
[0011] 步骤4 :按配比将步骤2制备的La203-B203-Zn0玻璃粉体和步骤3制备的降烧剂A 混合，以酒精为介质湿磨混合3?5小时，取出后在80°C下烘干后以60目筛网过筛，制成降 烧剂。
[0012] 步骤5 :在步骤1制备的粉体中加入步骤4制备的占总质量百分比为4. 9%? 9. 52%的降烧剂混合均匀后，以酒精为介质湿磨混合3?5小时，取出后在80°C下烘干 后，添加剂量占原料总质量的2?5%的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在 850°C _900°C大气气氛中烧结1?3小时，制成微波介质陶瓷材料。
[0013] 综上所述本发明具有以下优点：1、中等介电常数（20?30)以利于器件的小型 化；2、高的品质因数Qf值和低的损耗（彡ΚΓ 4) ;3、稳定近零的谐振频率温度系数-10? +10ppm/°C ;4、与银或铜有良好的共烧性。




[0014] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0015] 图1是预烧后的Ba0:nZn0:4Ti02以及实施例1、2、4、6的XRD图；
[0016] 图2是实施例2、7、8、9、10的XRD图，其中的Si作标定用；
[0017] 图3(a)?3(d)分别为实施例1、2、4、6的SEM图；
[0018] 图3 (e)、3 (f)分别为实施例7、8的SEM图；
[0019] 图4是实施例2和实施例7的吸红实验对比图；
[0020] 图5(a)、5(b)分别为从不同角度拍摄的烧结后照片；
[0021] 图6是实施例2、实施例7和实施例20吸红实验对比图；
[0022] 图7(a)、图7(b)为实施例20成型之后与银浆在875°C共烧的SEM图以及元素分 部图。


[0023] 本发明材料由本发明材料由质量百分比为89. 95%?96. 85%的Ba〇-Zn〇-Ti02 及质量百分比为3.15%?10.05%的降烧剂组成，8&0-2110-1102系材料的组成为8 &0: 1^110:41102(0.3彡11彡0.6)。降烧剂组成为0%<1^203-8 203-2110玻璃彡50%和50%彡降烧 剂八<100%组成。降烧剂六组成为44.25%彡1^ 2〇)3彡47.47%、8.65%彡5102彡9.19%、 35. 59 % 彡 B203 彡 38. 29 %、0· 88 % < ZnO 彡 0· 95 %、1· 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添 加物0.29%彡]^0)3彡0.95%和0.49%彡(：11〇彡1.58%且两者质量比为1:1?1:2。 1^ 203-8203-2110玻璃组成为45%彡1^ 203 彡47%、37%彡8203 彡39%、14%彡2110彡16%。 通过固相法即可合成本材料，具体步骤同上述步骤一样。
[0024] -些具体实施例的成分和微波介电性能如下
[0025]