专利名称:可稀释的粘性洗涤组合物及其制备方法本发明涉及可用水稀释的浓缩液态稳定洗涤剂组合物，其稀释组合物的粘度比较高，足以满足广大消费者的要求，而浓缩组合物的粘度又比较低，足以将其倒进容器。本发明的目的是制备可优选含高达约90%的表面活性剂，且可用多倍体积的水稀释以获得粘度可满足广大用户要求的最终组合物的洗涤剂组合物。事实上，广大消费者认为高粘度稀释组合物比活性物质浓度相同但粘度较低的组合物更具有竞争力。到目前为止，当人们需要粘度符合要求的稀释组合物时，就会使起始浓缩组合物的粘度太高而不能在工业上应用。本发明的另一目的是制备可由用户用水稀释成粘性稳定透明组合物的透明洗涤剂组合物。这时溶解问题显得特别重要，因为稀释是由广大用户因而是在不可控制的条件下进行的，即稀释是用不同量的水进行的。所用水主要是自来水，而且根据地区的不同，水中还可能含有各种离子，且大致为硬水。水温也有差异，可在0～20℃范围内。进行稀释的容器也是普通容器，可用不同形状的玻璃瓶或塑料瓶。这些稀释条件完全不同于工业上水温、水质和用水量均可严格控制的稀释条件，工业上还可搅拌并考虑到装组合物的容器的形状或类型等条件。本发明洗涤剂最好以液态形式用于各方面，尤其是用于洗刷餐具。法国专利1，462，001公开的洗涤剂含A)水溶性8～18碳烷基苯磺酸或8-18碳烷基甲苯磺酸的低碳烷醇胺盐，B)至少8碳脂肪醇或5-18碳烷基酚的乙氧基和/或丙氧基醚类非离子表面活性剂，C)单、双或三乙醇胺的10-15碳烷基脂肪酸酰胺。和水，多磷酸盐、甲基纤维素以及羧甲基纤维素钠。烷基苯磺酸和烷基甲苯磺酸的烷醇胺盐是有目的地将烷醇胺加入表面活性剂和脂肪酸烷醇酰胺的混合物中于纤维素衍生物存在下制成的，也可现场混合不同化合物而成。但这些组合物并不是供稀释用的，因此不可能根据浓缩组合物的粘度而确知稀释组合物的粘度。法国专利1，501，661说明了浓缩液态洗涤剂组合物的制法，其中先将上述表面活性剂B和二乙醇胺加入一化合物中，然后倒入烷基苯磺酸或烷基甲苯磺酸进行中和，之后再加入乙醇胺的脂肪酸酰胺。该专利指出，可在洗涤剂组合物不同组分的混合过程中现场进行中和而形成烷基苯磺酸盐，或烷基甲苯磺酸盐。此外，这些洗涤剂组合物在用水稀释成50-65%的活性成分时呈胶状。
欧洲专利申请77674公开的是包括酰胺基甜菜碱，有机或无机盐，水和0.25-15%(重)阴离子膜的组合物。该专利旨在添加5-25%(重)酰胺基甜菜碱制成增稠水溶液。制成的组合物透明或不透明并可呈胶状或糊状。这些组合物稍为浓缩，其中含水50%-70%。
欧洲专利申请88612公开了含90%(重)以上洗涤物质的可稀释的液态洗涤剂组合物，洗涤物质中含50%(重)以上由椰子仁制得的乙醇酰胺和聚醚，即50%以上的非离子表面活性剂。但这些组合物仅有中等洗涤活性，因为非离子表面活性剂的洗涤活性比阴离子表面活性剂低。
而且这些组合物为不含增稠盐的三元混合物，因为这种盐有沉淀的趋向。
英国专利1，164，854涉及的是含烷基苯磺酸的铵或胺盐，乙氧基醇和二或三价盐如硫酸镁的洗涤剂组合物，但其30%活性成分的组合物的粘度不能随盐的含量而进行调节，且稀释到15%活性成分的组合物为混浊液。
本发明的又一目的是制备可稀释的浓缩液态透明组合物，其中以活性物质总量计含50%(重)以上的阴离子表面活性剂。
法国专利2，156，825公开了烷氧基醇的硫酸盐水溶液浓缩物，其粘度可用乳酸，甘油酸，酒石酸或柠檬酸等化合物降低，这可将其稀释而不会形成凝胶。
法国专利2，304，665涉及的是含烯烃磺酸盐的组合物，为降低其浓缩组合物的粘度可向其中加入酸式盐。该专利还涉及烯烃磺酸盐和酸式盐的稀释组合物。还可向稀释组合物中添加烷醇酰胺以提高其粘度。
该专利还说明了含阴离子表面活性剂和盐的浓缩组合物或加有非离子表面活性剂的稀释组合物。
法国专利2，343，804公开了含多乙氧基非离子表面活性剂和为提高洗涤效果而加入的酸的组合物。
美国专利4，092，273公开了含二酸式盐抗低温胶凝剂的组合物。
法国专利2，106，927说明了含洗涤剂、酸和纤维素醚基增稠剂的去垢剂。
但与文献可预见的正好相反，本发明申请人已出人意料地制得可用水稀释的透明浓缩洗涤剂组合物，稀释后得到稀释组合物，其粘度不但不会明显降低，而是正好相反，如按需要添加可溶于浓缩组合物的酸或其盐，含有其量大于非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂就可根据浓缩组合物的粘度进行调节。此外，稀释组合物是透明的。
因此，本发明涉及可用水稀释成透明性组合物的可倾倒透明浓缩液态洗涤剂组合物，其特征是其中包括a)至少一种阴离子表面活性剂，b)组成如下的稀释组合物的粘度调节剂b1)至少一种选自非离子，两性或两性离子型的表面活性剂，连同b2)至少一种由浓缩组合物中可溶量的酸或其盐组成的粘度共调节剂，所选用的表面活性剂(b1)和酸或其盐(b2)应在针对所选用表面活性剂提高酸或其盐的用量时使得稀释组合物的粘度降低或先增大后降低，c)水，d)必要时可有至少一种非水溶剂。
e)必要时可有至少一种可使浓缩液态组合物流动的非离子表面活性剂，f)必要时可有至少一种水溶助剂，g)必要时可有溶液pH值的酸性调节剂，h)必要时可有香料、颜料、香料溶剂和/或抗氧剂。
表面活性剂的优选总量最多为组合物的90%(重)，且阴离子表面活性总量和非离子表面活性剂总量之比大于1。
本发明组分(b2)的酸或其盐优选具有如下通式A-C其中A为选自1-8碳饱和或不饱和脂肪基的阴离子且可包括羟基，尤以用衍生自乳酸，丙酸，琥珀酸，苹果酸，乙醇酸，甘油酸，洒石酸，柠檬酸，葡糖酸，糖精酸，甲酸，乙酸，丁酸，草酸，马来酸或衣康酸的基为宜;并可选用衍生自硫酸盐，碘化物，溴化物，氯化物，硫代硫酸盐，重铬酸盐，正磷酸盐的基;
C为H或选自钠、钾、钙、铵、烷醇铵、镁、铁和铜等离子的阳离子。
必要时可优选用酸或其盐如乳酸、乳酸铵、或丙酸铵使组合物在稀释前达到高浓度。
共调节剂盐(b2)的用量最好约为0.5%-约20%(重)。
本发明调节粘度用的表面活性剂(b1)选自8-20碳脂肪酸酰胺和下式的胺
其中R1，R2相同或不同，可为H或一个或多个OH取代的1-4碳烷基;
单或多官能并还可环氧乙烷化或环氧丙烷化饱和的烷基链酰胺或不饱和烯基链酰胺;
下式的烷基甜菜碱
其中R3为8-20碳烷基或烯基，R4为-(CH2)z-或-CH2-CH(OH)-(CH2)z，x和y相同或不同，可为0或1-5的整数，z为1-5的整数;
下式的烷基磺基甜菜碱
其中R3、R4、x、y和z同上述;
下式的烷基氨基甜菜碱
其中R3、R4、x、y和z同上述，n为1～6的整数;
下式的烷基氨基磺基甜菜碱
其中R3、R4、x、y和z、n同上述;
下式的烷基酰胺基磺基甜菜碱
R3、R4、x、y、z和n同上述;
含1～200个环氧乙烷基和/或环氧丙烷基的多乙氧基化和/或多丙氧基化亚烷基多元醇的脂肪酸酯，脂肪酸含8～20碳，多元醇选自1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，甘油，脱水山梨糖醇，葡萄糖。
增稠用的表面活性剂尤以选用椰子酸二乙醇酰胺或分子中平均含55OE的乙氧基化二油酸丙二醇酯为宜。
粘度调节剂用的表面活性剂用量为约2%～约20%(重)。
本发明组合物含约10%～约70%(重)的一种或多种阴离子表面活性剂。
本发明优选的阴离子洗涤物质(a)为碱金属，碱土金属，铵或烷基胺或烷醇胺的硫酸盐或磺酸盐;硫酸盐或磺酸盐中具有约8～22碳的烷基链。本发明组合物中所用阴离子表面活性剂的例子包括将8～18碳醇硫酸化所得的钠，镁，铵，钾，烷基胺或烷醇胺的烷基硫酸盐，钠，镁，单，双或三乙醇胺或烷基胺的烷基苯或烷基甲苯磺酸盐，其中烷基为支化或非支化的约8～18碳脂肪链，链烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐以及羟基烷磺酸盐如钠盐和镁盐，其中烷基或烯基含约10～约20碳，10～20碳烷基醚硫酸盐如衍生自动物油脂或椰子油或合成而得的这类硫酸盐。
阴离子表面活性剂的例子包括月桂基醚硫酸钠，月桂基醚硫酸三乙醇胺，月桂基醚硫酸铵，13～15碳链烷烃磺酸钠，优选为分子中平均含2.2个环氧乙烷单位的12～14碳(如70%12碳和30%14碳)烷基醚硫酸盐。
优选的表面活性剂(a)为10～12碳烷基苯磺酸并用含1～3个烷醇基的胺中和，优选用单乙醇胺，单乙醇胺可稍微降低浓缩组合物的粘度，这样就可减少非水溶剂的用量百分比，并可将更大百分比的活性物质加入组合物中。
已知本发明的基本特点是含40%以上(重)活性物质的溶液中阴离子表面活性剂或其混合物的选用应使易于在浓缩组合物中形成沉淀盐的离子含量足够低。实际上希望本发明浓缩组合物的混浊点和澄清点明显低于+5℃甚至低于0℃。一般是选用氯化钠含量低于约0.5%(重)且硫酸钠含量低于约2%(重)的阴离子表面活性剂。
本发明的另一特点是在正式制备浓缩组合物之前对稳定的磺酸如烷基苯磺酸进行中和，以便将其用于含20%以及40%或60%或80%活性物质的组合物中。中和最好用单乙醇胺于乙醇和含10～12碳烷基且最好含5 OE的乙氧基化醇存在下进行。用选定的碱中和后即得其溶解度足以避免沉淀的化合物。
本发明非水溶剂选自醇，乙二醇，乙二醇醚，酮及其混合物，最好为例如异丙醇，乙醇及其混合物。本发明组合物中非水溶剂用量为约0%至约10%(重)。最浓的组合物中醇用量低于约10%(重)。
本发明组合物必要时可含促使浓缩组合物流动的非离子表面活性剂，最好为乙氧基化脂肪醇，乙氧基化烷基酚，必要时可的乙氧基化脂肪酸烷醇酰胺及其混合物。乙氧基化脂肪醇的例子可举出含1～100 OE的10～18碳脂肪醇，最好为含5 OE的10～12碳脂肪醇。
本发明组合物必要时可含有溶解香料的表面活性剂，如分子中平均含20 OE的多乙氧基单油酸脱水山梨糖醇酯，香料，颜料和抗氧剂。非离子表面活性剂总量最好要低于阴离子表面活性剂总量，因为本发明溶液为洗涤剂，而洗涤作用主要是由阴离子表面活性剂决定的。浓缩组合物中非离子表面活性剂总量为约0%至约45%(重)。
必要时可加入的水溶助剂为例如钠，钾或铵的二甲苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，乙苯磺酸盐，异丙苯磺酸盐，正戊基硫酸盐和正己基硫酸盐，尿素及其混合物。组合物中水溶助剂量为约0%至约5%(重)。
本发明中使用易在碱性介质中分解的共调节剂盐如乳酸铵时，可加入浓缩组合物的pH值酸性调节剂以使pH值达约5～7。例如在本发明组合物中含有硫酸。
本发明还涉及调节用水稀释粘度为V1的浓缩组合物所得稀释组合物粘度V2的方法。本发明浓缩组合物最终要装入硬或软包装，因此应能倒入或倒出这些包装。粘度V应调节至低于约800mPa.s(厘泊)，最好低于约500mP.s(用mobil为2的Brookfield粘度计于12转/分钟下测定的)。
此外，还希望稀释组合物具有适于家用的粘度，最好是粘度V应大于50mPa.s，尤以大于约150mPa.s，甚至达约300mPa.s为宜。
在这方面，调节浓缩组合物的粘度V和稀释组合物的粘度V的办法是添加至少一种阴离子表面活性剂，必要时还混有至少一种非离子表面活性剂和粘度调节剂，且其组成为至少一种非离子，两性或两性离子型的表面活性剂和酸或其盐，以使稀释组合物的粘度随可溶盐共调节剂的比例而降低，或使该粘度随共调节剂盐而先增大后降低。
本发明参照唯一的一张附图详细说明如下，图中示出了稀释和浓缩组合物的粘度变化情况，横座标上示出了可溶盐百分比，还分别示出了浓缩组合物中和稀释组合物中盐的百分比，而纵座标上则示出了组合物的粘度，实线表示含如下粘度共调节剂盐的浓缩组合物的粘度变化硫酸镁 ×磷酸钾 +硫酸铵 △丙酸铵 ○乳酸钠 □乳酸铵
虚线表示稀释组合物的粘度变化情况。根据盐的重量百分比，粘度调节剂的重量百分比以及稀释度(2～6倍)，可计算出浓缩组合物的粘度V和能调节的稀释组合物的粘度V。
从以下参照非限制实例进行的说明可了解本发明是怎样应用于实践的。
除另有说明而外，总组合物的百分比按重量计且将浓缩组合物稀释成4倍。实例中采用以下缩写
OE 环氧乙烷OP 环氧丙烷ABS 烷基苯磺酸盐PS 链烷磺酸盐AES 烷基醚硫酸盐NI 非离子DEA 二乙醇酰胺TEA 三乙醇胺比较例1制备以下混合物(EP申请77674的例3C)15.0%椰子酰胺甜菜碱5.0%硫酸钠2.4% α-烯烃磺酸钠其余为水该组合物粘度为2600mPa.s，为稍微浓缩的17%活性物质组合物。
如增大活性物质比例即增大α-烯烃磺酸盐的百分率%，粘度会降低，也就不可能得到粘度令人满意的稀释组合物。
实施例1制备三乙醇胺中和的10～12碳烷基苯磺酸逐渐将三乙醇胺(约528g)倒入1000g烷基苯磺酸中并将混合物冷却至约50℃，同时交替加入5 OE乙氧基化10～12碳醇非离子表面活性剂和乙醇，即约195g乙氧基醇和约220g乙醇。随着中和过程的进行，反应混合物由深绿色转为浅黄色。最终pH值约为7。
由此得三乙醇胺-ABS组合物〔(73～77%(重)〕。
比较例2制备40%阴离子活性物质的组合物为此而制备以下混合物三乙醇胺中和的ABS 30%乙氧基化醇(10～12碳，5 OE) 4.5%PS钠盐(93%链烷烃磺酸钠盐) 2%LES钠盐(月桂基醚硫酸钠盐) 8%酰胺基甜菜碱 4%乙氧基化(5 OE)椰子酸二乙醇酰胺 3.4%NaCl 2.25%EtOH 1.75%水 其余盐，氯化钠在水和醇中溶解度不够，因此要几小时后就会出现盐析。
实施例2制备本发明以下组合物
32.3% 三乙醇胺中和的ABS5.2% 乙氧基化醇(10～12碳，5 OE)8.5% AES钠盐12.75% 椰子酸二乙醇酰胺6% 乳酸铵5% 1MH2SO4溶液3% 乙醇其余 水向中和ABS中搅拌倒入硫酸，然后倒入乙醇和椰子酸酰胺，其后再倒入乳酸铵，最后倒入AES钠盐。
所得组合物清澈，透明，呈赭黄色，其中含阴离子活性物质40%，非离子活性物质18%，粘度头天为130mPa.s，第2天为160mPa.s。
用水稀释4倍后粘度头天为400mPa.s，第2天为470mPa.s，呈浅黄色。
混浊点0℃，澄清点+2℃。
该组合物受欢迎是因为ABS在制备前已经中和，既然不需现场中和，所以可得到能用于整个制备过程的中和的ABS;
稀释组合物粘度大于浓缩组合物粘度;
浓缩组合物含60%活性物质;
浓缩组合物和稀释组合物均透明;
醇含量较低，因而可将浓缩组合物装入聚氯乙烯塑料盒而又不会让其被醇损坏。
实施例3制备以下组合物(按组合物重量%计)45.6% 在乙醇和“LAUROPAL 02-05”(WITCO公司生产的含5 OE的10～12碳醇)存在下由单乙醇胺中和的10～12碳烷基苯磺酸;
27% 包括随中和烷基苯磺酸引入量的“LAUROPAL 02-05”;
7% LES钠盐，为平均2，2 OE乙氧基化并硫酸盐化的12～14碳脂肪醇;
8% GOLDSCHMIDT公司生产的液态“ANT IL 141”，其组成如下40% 平均55 OE的多乙氧基化二油酸丙二醇酯;
20% 水;
40% 丙二醇;
3.8% 乳酸铵;
5.7% 包括随中和烷基苯磺酸引入量的乙醇;
其余 水乳酸铵由气氨或液氨中和乳酸而得。
本发明这样制得的浓缩组合物粘度为250mPa.s。用750ml水如自来水稀释250ml组合物后得粘度为300mPa.s的透明无沉淀的稀释组合物，其混浊点低于-5℃，甚至低到-9℃。
实施例4制备24%活性物质组合物三乙醇胺ABS 11.2%月桂基硫酸(LS)钠 2.8%椰子酸二乙醇酰胺 10%H2SO41M 4%枯烯磺酸钠 0.5%异丙醇 1%盐X Y%水 其余变化盐种类和百分比盐X 浓度Y% 室温下浓缩组合物状态乙酸铵 4% 混浊 盐析3% 透明氯化铵 4% 混浊 盐析3% 透明硫酸镁 10% 混浊 盐析9% 透明乳酸铵 16% 混浊 盐析15% 透明本实施例表明了加入的盐量随其溶解度对浓缩组合物混浊点的影响。
实施例5制备以下组合物(见表Ⅰ)本实施例表明了55 OE多乙氧基化二油酸丙二醇酯的影响，该化合物可与椰子酸二乙醇酰胺一起降低40%和60%活性物质组合物的混浊点。混浊点降低剂用的表面活性剂为粘度调节剂表面活性剂的0～50%(重)。
实施例6制备60%活性物质(表面活性剂总量)组合物，其中阳离子型40%产品 200g中重量 %TEA-ABS(Witbarco)(76%) 88.6 ABS 33.7%Lauropal 5.2%LES Na(Neopon Witco)(70%) 24.3 8.5椰子酸 DEA(Witcamide LDT/ 28 11.9S Witco)H2SO41M 10 5Antil 141 L (40%55 OE 6 1.2＝油酸丙二醇酯)乙醇 4 2盐 X X/2H2O 其余其余阴离子型%＝42.1非离子型%＝18.3
变化盐种类和用量得如下结果
溶解度浓缩组合物中从5.5%开始稍微沉淀，10%时变得混浊而不透明。
溶解度浓缩组合物中高于12%。
硫酸镁
溶解度浓缩组合物中从约7%开始混浊。
磷酸钾
溶解度浓缩组合物中从4%开始稍微沉淀，只是在6%以后沉淀加剧，8%时大量沉淀。
硫酸铵
溶解度浓缩组合物中从5%开始盐析。
丙酸铵
溶解度浓缩组合物中溶解度大于10%。
粘度曲线示于图1。
实施例7制备约80%活性物质浓缩组合物产品 200g中重量 %MEA ABS(102 Shell)(76%) 119 43.7%LES(Neopon Witco)(70%) 20 6.8Lauropal 0205(witco) 40 26Antil 141 L(20%H2O， 1640%二油酸酯 3.2%二油酸酯40%丙二醇) 3.2%丙二醇盐 X乙醇 11.2 5.6%水 其余总活性物质%＝79，6%阴离子型＝50，5% 非离子型＝29，1%测定了浓缩和稀释组合物在不同盐%下的粘度，其结果示于下列表。
无盐浓缩组合物粘度＝262mPa.s无盐稀释组合物粘度＝664mPa.s
溶解度浓缩组合物中柠檬酸铵2%时出现混浊。
溶解度浓缩组合物中硫酸镁2%时出现混浊。
溶解度浓缩组合物中丙酸铵6%时稀释组合物出现混浊。
溶解度浓缩组合物中乳酸铵8%时稀释组合物中出现混浊。
实施例8-80%活性物质浓缩组合物的稀释在由家庭主妇进行稀释时，很容易出现误差，如浓缩产品用量，稀释瓶容量等。因此重要的是在不显著改变稀释组合物的物理性质的情况下容许出现范围足够宽的稀释误差。
产品类型 组合物配方 %阴离子 ABS W/MEA 44(MEA-ABS Wibarco)阴离子 LES Na(Neopon Witco) 6.75浓缩组合物的非离子流 Lauropal 0205(Witco) 26体化剂 (alcool C10-C125 OE)非离子粘度调节剂 Antil 141 L(Coldschmidt) 7.7(55 OE＝油酸丙二醇酯)粘度调节剂盐 乳酸铵 3.7非水溶剂 乙醇 5.6H2O 其余物理性质Brookfield，mobile 2 (mpa.s)浓缩组合物粘 367V12度浓缩组合物混浊点(℃) ＜-8N.B.L′Antil141 L以粗产品测定。
稀释稀释比例 稀释组合物状态 粘度 (mPa.s)(Brookfield V12mobile 220℃)1/2 稀释后混浊，迅速变 很低相1/3 稀释后透明 1491/4 稀释后透明 2681/5 稀释后透明 4701/6 稀释后透明 3851/8 稀释后透明 -
N.B.用冷却自来水稀释并手工进行搅拌。
可以看出，应用这些组合物时可允许很宽的稀释误差范围。
实施例9制备枯烯磺酸盐作水溶助剂的24%活性物质组合物。结果见下表Ⅱ。
实施例10制备36%活性物质组合物。稀释组合物粘度见下表Ⅲ。


本发明涉及可用水稀释成粘性稀释组合物的可倾到透明浓缩液态洗涤剂组合物，其中包括至少一种阴离子表面活性剂；由至少一种选自非离子，两性或两性离子型的表面活性剂连同至少一种酸或其浓缩组合物中溶解量盐构成的稀释组合物粘度调节剂；以及水；所选用表面活性剂和酸或其盐应在针对所用表面活性剂增加酸或其盐时使稀释组合物的粘度V降低或先增大后降低。该组合物特别适于洗刷餐具。