贝壳处理及合成瓷用原料磷酸三钙的制备工艺的制作方法【技术领域】[0001]贝壳处理及合成瓷用原料磷酸三钙的制备工艺，属于陶瓷材料【技术领域】。[0002]地球表面的海洋、湖泊、江河中生长着大量的贝类生物。如今，尤其是在近海水产养殖场，有大量贝壳、螺壳无法处理，造成很大的污染源，同时滋生大量的有害虫、菌，污染环境又危害当地人的人身安全。贝类生物外壳的主要成分为碳酸钙。但不同地域的贝类外壳所含的矿物元素也不尽相同。想利用贝壳作为瓷用原料利用，必须要控制某些成分的含量指标，贝壳上附着的肉质和肉之中裹夹的泥沙很难处理干净，向贝壳瓷用原料中带入有危害的杂质，造成不同的危害；比如:钾、钠元素含量的高低会影响瓷器晶体转化的温度；二氧化硅含量高低会影响瓷器膨胀系数；铁、铜等金属元素会影响瓷器的光泽；铅、镉偏高会影响瓷器铅、镉析出指标的控制。但是这些物质往往富含在附着在贝壳上的有机物中。在传统制备工艺中直接用清水冲洗贝壳后就直接进行煅烧，虽然贝壳在高温下煅烧时，能够基本将有机物焚尽，但这些物质会随着灰质残留在烧制的氧化钙中，在后期制备陶瓷时需要繁复的工艺来调整这些成分的含量，否则将严重影响所制陶瓷的产品质量。若对贝壳进行研磨处理虽能消磨掉部分角质层和碎肉，但由于贝壳形状不规则，增加工艺难度，使角质层不但处理不彻底，还使贝壳产生一些碎屑，在冲洗时被冲掉，浪费原料。在贝壳处理时也会利用酸或/和碱进行清洗，但是用酸或/和碱进行清洗时一是会破坏贝壳本身，使贝壳最内层的珍珠层溶解掉部分，贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料，导致成分与纯石灰无异，影响贝壳制磷酸三钙的质量，贝壳制磷酸三钙的天然优势消失；二是酸或/和碱进行清洗会造成一些离子的残留，造成无法预估的影响，影响陶瓷烧制质量；三是酸或/和碱进行清洗会产生大量的呈酸性或碱性的污水，处理困难增加成本；直接排掉则造成环境污染。由于贝壳表面的壳质素组成的角质层和自身不同色素颜色多种多样，对酸碱的耐腐蚀性也不相同，在处理时使单种工艺对不同地域的贝壳适应性不强，不能不加区分的处理任意种类贝壳。酸碱的加入为了减少对贝壳本身钙质的破坏处理时间也不能过长，对角质层的处理也不彻底。
[0003]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种对贝壳种类无要求，贝壳内有机物去除彻底、能有效控制重金属含量的贝壳处理及合成瓷用原料磷酸三钙的制备工艺。[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该贝壳处理及合成瓷用原料磷酸三钙的制备工艺，其特征在于，制备步骤为: 1)首先取0.flm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在25°C~30°C条件下自然发酵10-14天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种； 2)将收集的待处理贝壳堆放入发酵池内，将步骤I得到的贝壳菌种按贝壳菌种与待处理贝壳间体积比为1:30-40种入到首个发酵池内的贝壳中；发酵池内接种菌种后用塑料膜密封覆盖，在25°C~30°C条件下发酵6~7天发酵完成；
3)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，用水冲洗并筛掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
4)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至900°C~1200°C进行煅烧4飞小时，得到氧化钙混合物，将氧化钙混合物与磷酸反应制备磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物装入煅烧钵体中，在100(ri100°C下煅烧4~5小时即得。
[0005]本发明为了有机物去除彻底、有效控制了重金属含量在贝壳煅烧前采用发酵的方式进行预处理。直接对贝壳在发酵池内发酵，要想达到理想效果需要很长的发酵周期，使贝壳的烧制延滞在发酵这一环节。本发明首先在适当的条件下利用肉质较多的贝类在适当环境下，培养出对自身肉质腐烂最适应的菌种，然后在培养的贝壳菌种内腐生菌种数量最多的时候作为菌种种植到批量发酵的备壳，大大加快贝壳的发酵速率、缩短发酵周期。菌种在密封环境下能够快速繁殖，将贝壳的残留肉质有机物分解彻底，使角质层和碎肉这样的有机物被分解，对贝壳无机物组成的中层棱柱层和内层珍珠层不会造成破坏，有机物和附着的泥沙冲洗方便彻底，最大限度的保留的有效成分。在贝壳菌种的培养时，腐生菌数量在先期，样量充足，会以几何倍数不断增长，但是在腐肉被分解完后又会迅速死亡，有用的腐生菌急剧减少。在最佳的培养时间种入到发酵池中是发酵效果的关键。
[0006]一般情况 下在贝壳的产地都会自然存在一些适合当地贝类分解的菌种，但是直接将贝壳自然发酵的话，腐生菌需要慢慢的增长，所以发酵周期很长。使贝壳的烧制延滞在发酵这一环节。本发明在步骤I中培养的贝壳菌种是为贝类死亡后发酵过程中自然产生的菌种提供合适条件，增加腐生菌密度，形成发酵引子，无需加入特定菌种，在产地就地取材，对不同环境，不同类贝壳适应性强，均能起到良好的发酵效果；不但降低成本也比加入特定菌种发酵处理全面彻底；使得在发酵池发酵时能够通过接种快速提高腐生菌数量，从而加快工艺进程。
[0007]所述的发酵池的容积为3(T35m3，发酵池长、宽、高之间的比例为5:4:1.5。当发酵池的长、宽、高之间的比例为5:4:1.5，容积为3(T35m3时所形成的密封缺氧环境最适合肉质类腐生菌的生长，能够使腐生菌最快速的繁殖，保证最佳的发酵速率。
[0008]所述的贝壳发酵的单池发酵量为25~30m3。保证发酵池内的空间余量，确保发酵过程中体积变换不会影响塑料膜的密封效果。
[0009]所述发酵池设置有多个，将首个发酵池内发酵至第四天的贝壳作为贝壳菌种按体积比例为1:30-40种入到第二个发酵池内的贝壳中，以此类推接种其它发酵池实现连续发酵。菌种在首次培养后，以后均采用从前次的发酵池内取发酵中期的发酵贝壳进行接种。发酵过程成将贝壳每隔4飞天堆放入不同的发酵池内，一是能够使上一池在最佳菌种量时接种到下一池上，形成有效地发酵-接种循环，从而保证发酵效率和菌种的连续培养，二是是贝壳的发酵预处理过程形成连续的过程，保证对煅烧工序的连续供应，不至于是煅烧工序发生冷炉。本发明的接种量能够保持最佳的发酵效率，保证最短的发酵周期和最彻底的发酵效果。使有机物彻底脱离。产生的大量发酵腐生菌在后来的冲洗和煅烧过程中容易去除。
[0010]步骤2中所述贝壳菌种与待处理贝壳间体积比为1:32。在该比例种植后能够以最佳的数量繁殖，保证以后开启的发酵池在按比例实时接入时能够产生同样的发酵效果，并能对下一批次的发酵池产生同样的接种效果。
[0011]所述制备磷酸三钙混合物的具体步骤为:取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物。这种混合物中磷酸三钙所占质量在90%以上，颜色偏灰白，白度在80度左右，含有其它无用的磷酸盐，与其它同类瓷用材料相比还不能直接使用。其中将氧化钙混合物与足量的水反应生成氢氧化钙混合物，同时也浙掉大部分有机物灰渣。
[0012]所述二次煅烧条件为将磷酸三钙混合物装入煅烧钵体中，在100(Tll0(rC下煅烧4飞小时。再次煅烧以除去对瓷用有害的有机磷化物同时优化合成物的分子组合。经二次煅烧的磷酸三钙混合物中，磷酸三钙的含量95%以上，白度大于90度，指标优于同类产品，可作为优质的瓷用材料。 [0013]与现有技术相比，本发明的贝壳处理及合成瓷用原料磷酸三钙的制备工艺所具有的有益效果是:通过上述贝壳发酵筛分、一次煅烧并合成氢氧化钙、氢氧化钙与磷酸合成磷酸三钙、二次煅烧等制备工艺得到的磷酸三钙混合物。贝壳的发酵利用自然培养制得菌种，成本低。以菌种进行发酵，有大大的加快了发酵速率，使得贝壳在最短的时间内达到最佳发酵效果。作为制瓷原料通过实验；取贝壳合成磷酸三钙配以其它瓷用原料制作瓷坯，若烧制时控制含氧量小于20%，烧成的瓷器呈现变透明状态，瓷器白里透绿温润如玉。若烧制时控制含氧量大于20%，烧成的瓷器现变透明状态，瓷器呈淡黄色。之所以会呈现半透明状态是因为在利用贝壳发酵并合成磷酸三钙过程中有效控制了重金属和其它有害瓷器制作的元素，更重要的是通过二次煅烧增大了磷酸三钙的活化性能，这就影响瓷器烧制过程中瓷器内在各原料合成晶型的转换。用本发明贝壳加工工艺得到的磷酸三钙合成的瓷用原料生产的瓷器透光度高、热稳定好且绿色环保，可广泛利用到礼品、酒店瓷等不同瓷种上。贝壳资源取之不尽，可持续利用。

[0014]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。其中实施例1为最佳实施例。
[0015]实施例1
1)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为30m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在28°C条件下自然发酵12天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为25m3 ;首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:32种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:32 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，用水冲洗并筛掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至980°C~1000°C进行煅烧4小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1100°C下煅烧4小时即得磷酸三钙。
[0016]用原子吸收分光光度计测所得本实施例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.0 mg/kg、Zn 413.3 mg/kg、Se 0.72 mg/kg、Cu 4.22 mg/kg、Pb 0.08mg/kg、Cd 0.05mg/kg。原碎肉中夹杂的泥沙被全部清除,磷酸三钙瓷用原料中未检测到Si元素。
[0017]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同 土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到30%。
[0018]实施例2
1)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为35m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在30°C条件下自然发酵11天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为30m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:40种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:40 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，用水冲洗并筛掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至900°C、50°C进行煅烧5小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1000°C下煅烧5小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0019]用原子吸收分光光度计测所得本实施例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 181.9 mg/kg、Zn 413.3 mg/kg、Se 0.71 mg/kg、Cu 4.12 mg/kg、Pb 0.09mg/kg、Cd 0.05mg/kg。原碎肉中夹杂的泥沙被全部清除,磷酸三钙瓷用原料中未检测到Si元素。
[0020]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到30%。
[0021]实施例3
I)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为30m3的四个发酵池。再取Im3的贝类装入密封发酵罐内，保温在25°C°C条件下自然发酵13天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为25m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:35种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:35 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在25 °C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，用水冲洗并筛掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至1100-1200?进行煅烧4小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1100°C下煅烧4小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0022]用原子吸收分光光度计测所得本实施例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.1 mg/kg、Zn 413.8 mg/kg、Se 0.72 mg/kg、Cu 4.24 mg/kg、Pb 0.08mg/kg、Cd 0.04mg/kg。原碎肉中夹杂的泥沙被全部清除,磷酸三钙瓷用原料中未检测到Si元素。
[0023]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到29%。
[0024]实施例4
1)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为34m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在25°C条件下自然发酵14天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为29m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:38种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:38 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，用水冲洗并筛掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至1100°C~1110°C进行煅烧4小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应釜中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1000°C下煅烧5小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0025]用原子吸收分光光度计测所得本实施例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.1 mg/kg、Zn 412.3 mg/kg、Se 0.72 mg/kg、Cu 4.23 mg/kg、Pb 0.08mg/kg、Cd 0.06mg/kg。原碎肉中夹杂的泥沙被全部清除,磷酸三钙瓷用原料中未检测到Si元素。
[0026]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到28%。
[0027]实施例5
I)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为33m3的四个发酵池。再取0.9m3的贝类装入密封发酵罐内，保温在30°C条件下自然发酵10天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为28m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:33种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:33 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，利用阶梯筛进行筛分，同时用水冲洗掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至950°C~1000°C进行煅烧5小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1050-1100?下煅烧4小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0028]用原子吸收分光光度计测所得本实施例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.0 mg/kg、Zn 413.5mg/kg、Se 0.71mg/kg、Cu 4.12 mg/kg、Pb
0.09mg/kg、Cd 0.05mg/kg。原碎肉中夹杂的泥沙被全部清除,磷酸三钙瓷用原料中未检测到Si元素。
[0029]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达 到28%。
[0030]对比例I
直接将贝壳在焚烧炉中加热至900°C~1200°C进行煅烧4飞小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在ΚΚΚ?ΙΟΟ?下煅烧4飞小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0031]用原子吸收分光光度计测所得本例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 181.8 mg/kg、Zn 414.3mg/kg、Se 0.72mg/kg、Cu 9.12 mg/kg、Pb
0.52mg/kg、Cd 0.30mg/kg、Si 154.0 mg/kg。
[0032]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度为3%，10块陶瓷平板在自然放置6~7天后均出现干燥裂纹。
[0033]对比例2
I)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为30m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在28°C条件下自然发酵6天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为25m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:33种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:30-40 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在25 °C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，利用阶梯筛进行筛分，同时用水冲洗掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至900°C进行煅烧4-5小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1000-1100℃下煅烧4飞小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0034]用原子吸收分光光度计测所得本例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.4mg/kg、Zn 413.6mg/kg、Se 0.70mg/kg、Cu 7.12 mg/kg、Pb
0.32mg/kg、Cd 0.14mg/kg、Si 104.8 mg/kg。
[0035]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到12%。
[0036]对比例3
1)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为30m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在28°C条件下自然发酵18天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池 内堆放贝壳，控制单池发酵量为25m3，首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:33种入贝壳菌种；，用塑料膜密封覆盖发酵池进行自然发酵，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，利用阶梯筛进行筛分，同时用水冲洗掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至900°C~1200°C进行煅烧4飞小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应釜中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物，然后将磷酸三钙混合物二次煅烧装入煅烧钵体中，在1000-1100℃下煅烧4飞小时即得瓷用原料磷酸三钙。
[0037]用原子吸收分光光度计测所得本例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 182.0 mg/kg、Zn 413.4mg/kg、Se 0.71mg/kg、Cu 7.10 mg/kg、Pb
0.33mg/kg、Cd 0.15mg/kg、Si 114.2 mg/kg。
[0038]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到10%。
[0039]对比例4
I)首先按照长、宽、高之间的比例为5:4:1.5在地下建设容积为30m3的四个发酵池。再取0.Sm3的贝类装入密封发酵罐内，保温在28°C条件下自然发酵12天后得到有丰富贝类腐生菌种的贝壳菌种；向第一个发酵池内推入收集的贝壳，每隔4飞天向下一个发酵池内堆放贝壳，控制单池发酵量为25m3 ;首个发酵池堆满后向发酵池内按贝壳菌种与待处理贝壳的体积比例为1:33种入贝壳菌种；其它发酵池利用前次发酵至第四天的发酵贝壳依次接种，接种发酵贝壳与新贝壳的体积比例为1:33 ;接种后用塑料膜密封覆盖发酵池，在250C~30°C条件下发酵6~7天；
2)发酵后的贝壳倒入振动阶梯筛上，利用阶梯筛进行筛分，同时用水冲洗掉贝壳表面发酵后脱离贝壳的有机物和泥沙；
3)将筛分出的贝壳在焚烧炉中加热至950°C~1000°C进行煅烧5小时，得到氧化钙混合物，取氧化钙混合物与水生成氢氧化钙混合物，控制氢氧化钙混合物水分含量在10-15%后与质量浓度95%的磷酸反应按氢氧化钙:水:磷酸为1:2:1.2的质量比装入反应爸中；产问下反应物在搅拌状态下反应生成磷酸三钙混合物干燥即得。
[0040]用原子吸收分光光度计测所得本例磷酸三钙瓷用原料的元素成分，微量元素含量分别为:Fe 181.8 mg/kg、Zn 414.lmg/kg、Se 0.72mg/kg、Cu 7.10 mg/kg、Pb
0.50mg/kg、Cd 0.28mg/kg、Si 133.8 mg/kg。 [0041]将本实施例制得的瓷用原料磷酸三钙直接作为原料制作3mm厚陶瓷平板，按原料配比长石13%、大同土 30%、石英3%、熔岩土 12%、本例瓷用原料磷酸三钙42%，制作瓷坯。检测陶瓷平板的透光度达到7%，在10块500cm2的陶瓷平板自然放置6~7天后其中的3块出现干燥裂纹。
[0042]从各实施例可以看出，在本发明工艺条件下制得的瓷用原料磷酸三钙中对表面的危害重金属、附着的二氧化硅处理更彻底，对贝壳内的有用微量元素没有影响，能够在很大程度上提高所制陶瓷产品的透光度，结合陶瓷自身的色泽，能够得到晶莹剔透，呈现玉质美感的陶瓷材料。和对比例I相较可以看出，贝壳在没有发酵的情况下直接制得磷酸三钙在制备陶瓷时，因为重金属和其它有害瓷器制作的元素去除不彻底，会影响陶瓷制品外观。透光度很低，缺乏美感。并且容易开裂；和对比例2、3相较可以看出，贝壳菌种首次培养时间过短和过长都会使贝壳菌种内腐生菌的数量明显不足，在首次和以后的循环上菌种数量无法提起，难以在短时间内有效发酵，有机物的分解与自然分解效果相当，在发酵后能够起到一定的作用，但是仍显不足。和对比例4相较可以看出，制得的磷酸三钙混合物在不进行二次煅烧的情况下，因为重金属和其它有害瓷器制作的元素去除不彻底，晶型转换不足，会严重影响产品质量。
[0043]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。