稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃及其制备方法[0002]稀土近红外发光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感器及生物医疗成像等方面有重要应用，因而受到广泛关注。[0003]在稀土近红外发光基质材料中，发光玻璃由于易于制成光纤激光器而受到人们的普遍重视。目前，用于光纤激光器的基质材料多为石英玻璃和氟化物玻璃。石英玻璃虽然具有高的化学稳定性和热稳定性，但其声子能量较高，难以获得高的近红外发光效率。氟化物玻璃虽然具有低的声子能量，高的发光效率，但其化学稳定性差，制备工艺复杂，与常规光纤熔接困难。因此，要解决目前面临的问题，需要寻找新的基质材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点，是一种理想的基质材料。它既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和热稳定性，又具有氟化物玻璃低的声子能量，是一种高性能的光学基质材料。[0004]2002 年，Tikhomirov 等报道了一种 Er3+掺杂的 SiO2-Al2O3-CdF2-PbF2-ZnF2氟氧化物玻璃，获得了 1.54//m的近红外发光(Journal of Materials Science Letters(2002) 21:293 - 295)。2001 年，Hayashi 等报道了 Tm3+ 掺杂的 SiO2 - GeO2 - Al2O3 - TiO2 -PbF2氟氧化物玻璃,发 。在目前已有的报道中，氟氧化物玻璃基质中或含有剧毒的PbF2和CdF2等重金属氟化物， 或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。另外，所报道的稀土掺杂离子所发射的近红外光覆盖波段范围较为单一。这些问题都限制了材料的实际化应用，因此，需进一步寻找新型的合适的基质材料。
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种新型的无毒、环保、价格低廉且可在多个波段呈现近红外发光的稀土掺杂发光玻璃。[0006]本发明还提供一种上述发光玻璃的制备方法。[0007]为解决上述技术问题，本发明发光玻璃采取的技术解决方案如下:稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃，其关键技术在于，该玻璃包括以下组成及摩尔份数:
SiO248.5 ~49.5
BaF2 20 ~40 ZnF210 ~30
RE2O3 0.5 ~1.5
其中，RE2O3 为 Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Dy2O3 或 Nd2O3 中的一种或几种。
[0008]以上所述的近红外发光玻璃的制备方法，其包括以下步骤:
(I)根据上述稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，将原料充分研磨混合；
(2)将混合后的原料在1220~1250°C进行熔融I小时；
(3)将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470~500°C进行退火6~8小时，然后随炉冷却至室温；
(4)将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
[0009]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
(O现有技术中，制备氟氧化物玻璃所选原料或含有剧毒的PbF2、CdF2等重金属氟化物，或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。本申请选用了无毒环保且价格低廉的Si02、BaF2和ZnF2作为原料，且该玻璃制备工艺简单，有利于实际化应用，可用于近红外光纤制备；
(2)Ho3+掺杂样品在700~1600nm范围内呈现了 7个波段的近红外发射，同时出现这么多波段的近红外发射，在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了 3组两步连续的近红外辐射跃迁，这种现象在其它材料中也未见报道。Ho3+的这种两步近红外级联发射过程，其发光量子效率有望大于100 %，这将为发展近红外量子效率大于I的材料提供了一种有效的途径，具有巨大的应用潜力；
(3)Er3+掺杂样品呈现了峰值位于1533 nm的近红外发光，且Er3+的4113/2能级具有较长的突光寿命(约6 ms);
(4)Tm3+掺杂样品在700 ~1700nm范围内呈现了 8个波段的近红外发射，同时出现这么多波段的近红外发射，在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了两步甚至三步连续的近红外辐射跃迁，这种现象在其它材料中也未见报道。Tm3+的这种两步或三步近红外级联发射过程，其发光量子效率有望大于100 %，这将为发展近红外量子效率大于I的材料提供了一种有效的途径，具有巨大的应用潜力；
(5)Dy3+掺杂样品在700~1600nm范围内呈现了 8个波段的近红外发射，同时出现这么多波段的近红外发射，在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了 4组两步连续的近红外辐射跃迁，这种现象在其它材料中未见报道。Dy3+的这种两步近红外级联发射过程，其发光量子效率有望大于100 %，这将为发展近红外量子效率大于I的材料提供了一种有效的途径，具有巨大的应用潜力；
(6)Nd3+掺杂样品在800~1500nm范围内呈现了 3个波段的近红外发射，其峰值分别位于 896、1058 和 1328 nm 处；
(7)我们对所制氟氧化物玻璃进行了多种稀土离子掺杂，均可获得有效的多波段近红外发光。其中玻璃组成和稀土离子掺杂浓度对近红外发光强度有重要影响，如对于Er3+、Tm3+和Dy3+掺杂样品，实施例五、十和十五分别呈现了最强的近红外发光。



[0010]图1为Ho3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；
图2为Ho3+、Tm3+和Dy3+简化能级图及各发射跃迁示意图；
图3为Er3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；
图4为Er3+掺杂不同玻璃样品4113/2 — 4I1572跃迁的荧光衰减曲线；
图5为Tm3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；图6为Dy3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱；
图7为Nd3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱。

[0011]以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
[0012]下表1~5列出了本发明稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃具体实施例一至二十的摩尔百分比组成。
[0013]表1