一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法【技术领域】。[0002]生物材料是一类可以对人体病变器官进行替换、修复与再生的具有特殊功能的材料。随着现在工业、交通、体育等事业的不断发展，骨作为人体的主要承载部件在各种意外事故中极易受到损伤。此外，由于先天或后天畸形、感染及肿瘤切除等疾病原因所造成的骨病变在临床中也十分常见。据统计，我国硬组织创伤住院人数年增长率达7.2%，高居住院人数第2位，其中人工关节替换手术年增长率高达30%，每年新增加的骨损伤患者需要大量骨修复及骨替换材料。[0003]随着生物医学和材料科学的发展，人工合成替代材料的研究受到广泛关注，已成为当今医学研究中的一个重点。目前已有多种种植体材料得到了临床上的应用。羟基磷灰石(HA)因其具有良好的生物相容性和生物活性，广泛存在于动物的骨和牙等硬组织中，成为目前临床应用最广泛的种植体材料。20世纪70年代初，美国佛罗里达大学L.L.Hench教授发明了 Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物玻璃(:BioglassK )。之后T.Kokubo等人发明的A-ff (Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷，A_W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷是目前已知的力学性能最好的生物活性陶瓷材料。其中硅灰石(CaSiO3)作为A-W玻璃陶瓷中两种微晶相之一，不仅对A-W玻璃陶瓷的力学性能具有重要贡献，同时还有着高的生物活性。Kokubo的进一步研究证实，在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有类骨磷灰石形成。这表明，CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。[0004]硅灰石的制备方法较多，目前制备硅灰石的实验方法主要有熔融法、烧结法、沉淀法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法一般是以金属及半金属盐作前驱体(如正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、酞酸丁酯等)在水、互溶剂及催化剂的作用下发生水解和缩聚反应，形成SiO2三维网络结构。在溶胶形成过程中，若引入其他组分，可将其包埋于三维网络结构中。与熔融法相t匕，溶胶凝胶法有着化学均匀性高及反应温度低、颗粒尺寸和形状可控、制膜和涂层制备都较为方便、相分布更均一等特点。该方法与其他制备方法相比，烧成温度远远低于玻璃的熔化温度，因而可以节约能源，同时熔制温度的降低还能够改善玻璃的生物活性。另外，溶胶凝胶法制备的生物活性材料中含有大量的残余OH-族，而OH-族可以与生物机体内的蛋白质以低能途径形成肽键，从而更快的实现骨键合。另一方面，溶胶凝胶法制备的材料具有更高的比表面积和孔隙率，反应在溶液中进行，制品能够保持分子水平或原子水平上的均匀性，并且材料组成完全符合起始配方和化学计量比；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料，大大扩展了生物活性材料的组成范围。因此，溶胶凝胶法在制备生物活性材料中具有广阔的应用前景。[0005] 国内学者的研究集中在块体材料的制备上，这些生物活性块体主要直接应用于硬组织的修复或替换。而硅灰石的热膨胀系数与纯钛及其合金接近，弹性模量与自然骨接近，除了用做硬组织修复或替换材料，还适合作为钛合金表面活性涂层材料。但目前对于硅灰石的研究主要集中于对其进行表征及生物活性的研究，而对于掺杂不同种类、不同含量的化合物对硅灰石组织结构，力学性能，生物活性和降解性能的影响的研究较少，很难根据实际需要制备出具有合适性能的生物材料。
[0006]本发明的目的是针对钛合金表面生物活性陶瓷涂层生物学及力学性能要求，提供一种采用溶胶凝胶法制备生物活性硅灰石陶瓷的方法，通过在硅灰石中添加不同含量的氧化钠，氧化镁，氧化锌或氧化锆来调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，根据实际需求制备合适性能的生物材料。[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案: [0008]一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20_60min，然后加入四水硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶；
[0010](2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后，放入50-70°C恒温水浴箱中老化处理2-4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110-130°C干燥18_30h,得干凝胶；
[0011](3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550-750°C稳定化处理l_3h，得基础粉末；
[0012](4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800-1100°C，烧结时间为0.5-3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷；
[0013]步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1:(0.02-0.04): (3-5): (0.6-1)；
[0014]掺杂物质为硝酸钠NaNO3,占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10% -50% ；或六水硝酸镁Mg(NO3)2.6H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -25% ;或六水硝酸锌Zn(NO3)2.6H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -18% ;或氧氯化锆ZrOCl2.8H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -18%。
[0015]步骤(1)中，硝酸溶液的浓度为l-3mol/L，优选为2mol/L ；
[0016]优选的，步骤(1)中，掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10% -23% ;或六水硝酸镁，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -18% ;或六水硝酸锌，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -12%;或氧氯化锆，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5% -12% ;
[0017]优选的，步骤⑴中，预水解的时间为0.5h，搅拌时间为Ih ；
[0018]优选的，步骤(2)中，凝胶在60°C恒温水浴箱中老化处理3天，得半干态凝胶，置于干燥箱中120°C干燥24h，得干凝胶；
[0019]优选的，步骤(3)中，对于硅灰石及掺杂氧化钠，氧化镁的硅灰石稳定化处理温度为700°C，处理时间为Ih ;对于掺杂氧化锌，氧化锆的硅灰石稳定化处理温度为600°C，处理时间为Ih ；
[0020]优选的，步骤(4)中，掺杂氧化钠或氧化镁的硅灰石烧结温度为950°C，烧结时间为lh，升温速率为5°C /min。掺杂氧化锌或氧化锆的硅灰石烧结温度为850°C，烧结时间为Ih，升温速率为5°C /min。
[0021] 本发明制备的生物活性硅灰石陶瓷的主晶相为i3-CaSi03。添加氧化钠后，硅灰石陶瓷样品中出现了微弱的Na2Ca2Si3O9衍射峰，随着氧化钠含量的增多，Na4Ca4(Si6O18)衍射峰出现并逐渐增强，P-CaSiO3衍射峰强度变弱。含氧化镁的硅灰石陶瓷中出现了β -CaSiO3, Ca3Mg(SiO4)2 和 CaMgSi2O6 衍射峰。随着氧化镁含量的增加 Ca3Mg(SiO4)2^PCaMgSi2O6衍射峰强度变大。添加氧化锌后样品中出现了 Zn2SiO4S射峰，随着氧化锌含量的增多，有Ca2ZnSi2O7出现，并且β -CaSiO3衍射峰强度变弱。样品中加入氧化锆后出现t_Zr02衍射峰，随着氧化锆含量的增加，有Ca3Si3O9和CaZrSi2O7出现。硅灰石陶瓷表面粗糙，有少量孔洞及大量的不规则颗粒颗粒密集分布在陶瓷表面，掺杂氧化物的添加改善了硅灰石涂层的组织结构，加入氧化钠后表面变得疏松，含氧化镁的试样表面致密，有少量孔洞。疏松粗糙的表面及表面的孔洞，有利于组织液的循环，可加速组织的重建。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023]本发明的生物活性硅灰石陶瓷的线膨胀系数，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；弹性模量复合人体松质骨(3.2-7.8GPa)及致密骨(3.9-11.7GPa)的弹性模量。硅灰石在模拟体液中浸泡后，表面有磷灰石生成，说明制备的硅灰石陶瓷具有良好的生物活性。氧化钠，氧化镁，氧化锌或氧化锆的添加对硅灰石的组织结构及性能有显著的影响，不仅改善了硅灰石的抗弯强度，而且掺杂后的硅灰石弹性模量符合人体松质骨及致密骨的弹性模量，可以用作骨填充，修复或替代材料。掺杂后的硅灰石热膨胀系数都符合作为钛合金表面涂层的线膨胀系数的要求，也可以作为涂层材料。不同氧化物的添加对硅灰石的生物活性和降解性能有明显的差异，通过调节氧化物添加的种类和添加量，可以改变硅灰石陶瓷的性质，从而根据实际的需求选择和制备合适性能的生物材料。



[0024]图1为实施例1中硅灰石烧结前后的XRD图谱；
[0025]图2为实施例1，7-9硅灰石的XRD图谱，其中:CS实施例1 ;CS_Na5实施例7 ；CS-NalO实施例8 ； CS-Na15实施例9 ；
[0026]图3为实施例1，11-13中硅灰石的XRD图谱，其中:CS实施例1 ;CS_Mg5实施例11 ； CS-Mg IO 实施例 12 ； CS-Mg 15 实施例 13 ；
[0027]图4为实施例1，15，17硅灰石的XRD图谱，其中:CS实施例1 ;CS_Zn5实施例15 ；CS-Zn 15 实施例 17 ；
[0028]图5为实施例1，18，19硅灰石的XRD图谱，其中=CS实施例1 ；CS-Zr5实施例18 ；CS-ZrlO 实施例 19 ；
[0029]图6为实施例1，8，12，16，19硅灰石在模拟体液中浸泡7d后的XRD图谱，其中:CS实施例1 ； CS-Na IO实施例8 ； CS-Mg IO实施例12 ； CS-Zn IO实施例16 ； CS-Zr IO实施例19 ；
[0030]图7a为实施例8块状硅灰石在模拟体液中浸泡不同时间的XRD图谱对比图；
[0031]图7b为实施例12块状硅灰石在模拟体液中浸泡不同时间的XRD图谱对比图；
[0032]图8a为实施例1的硅灰石在模拟体液中浸泡前的表面形貌图；
[0033]图8b为实施例1的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；[0034]图8c为实施例8的娃灰石在模拟体液中浸泡前的表面形貌图；
[0035]图8d为实施例8的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
[0036]图8e为实施例12的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
[0037]图8f为实施例12的硅灰石在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图；
[0038]图9为实施例1，8，12的硅灰石在Tris-Hcl溶液中浸泡不同天后样品失重图。

[0039]结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，
[0040]并不对其内容进行限定。
[0041]实施例1
[0042]硅灰石陶瓷(CS)的制备:
[0043]按照表1原料用量比例称取正硅酸乙酯Si (OC2H5)4,四水硝酸钙Ca(NO3)2.4H20 ；将正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入四水硝酸钙的饱和溶液，并搅拌Ih充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60°C恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，120°C干燥24h，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，然后700°C稳定化处理Ih后与聚乙烯醇溶液混合造粒成型，压坯试样经950°C保温Ih得到硅灰石，加热速率为5°C /min。
[0044]表1生产0.5mol基础硅灰石粉末的原料用量
[0045]