专利名称:耐热有机合成纤维及其生产方法本发明涉及耐热有机合成纤维及其生产方法。特别是本发明的纤维不仅具有类似于通用的有机合成纤维的一般纤维性能，并且在高温下具有极好的外型稳定性，以致即使在高于其熔点的温度下，热收缩也十分小。同时，纤维在燃烧情况下彼此仍不会完全熔融。因为有机合成纤维具有优异的纤维性能，迄今它们已广泛被用于服装及工业材料。但是，当需用耐热性材料时，主要是使用无机纤维，如石棉、玻璃及钢纤维，而很少使用有机合成纤维。然而，由于有机合成化学的巨大发展和服装、工业材料、航空及空间开发等方面需求的联系，近年来耐热有机合成纤维的开发已在积极进行。因此，已开发了各种有机合成纤维。其中，在其工业规模生产上已获得极大成功的代表是间位全芳香聚酰胺纤维，它们主要是由聚间苯二甲酰-间苯二胺组成的(以下缩写为PMIA)。PMIA纤维能在50-200℃范围的工作温度内使用，这高于已知合成纤维的工作温度。同时，它们具备作为通用纤维产品所必须的一般性能，例如强度、伸长率、柔韧性及二次加工性等的综合性能。而且，因为该纤维具有十分好的阻燃性并能自熄，当点燃时，它们不燃烧，从火焰移出后能立即熄火，因此该纤维能用于许多方面，如用作工业材料，例如耐热过滤介质、电绝缘材料等及用于制作服装，例如耐热防护服(如消防队员服装、飞行服、炉前工人的工作服等)、床上用品及室内装饰用品，其应用范围还在扩大。但是，人们发现PMIA纤维用于如耐热防护服等方面仍是不满意的。在这种应用中，要求纤维在高温下，例如高于纤维的熔点时具有外型稳定性。为解决该问题，已建议掺入少量的对位全芳香聚酰胺纤维[Seiji Tata，Plastic 36，34(1985)]。在此方法中，依赖于混合比改进了纤维在高温下的外型稳定性，但其缺点是极度损害了PMIA纤维作为通用服装纤维所具有的柔韧性和二次加工性，这是因为对位-全芳香聚酰胺纤维当用作制作服装的纤维时，有极高的硬挺度和极低的伸长率。另一个问题是，由PMIA纤维制成的产品当燃烧时，由于热收缩而明显变形。同时，尽管不产生纤维熔化的熔滴，但引起其纤维之间彼此完全熔融。因此，当这种产品作为耐热防护服穿在身上时，若突然起火，就很难脱下来，这使烧伤更为严重。况且，由于其聚合物结构关系，PMIA纤维的染色性差。因此，它们不适用于制作服装，特别是对于时装工业更不适用。为改进其染色性，例如曾引入砜基。但这又损害了纤维的其他性能，而染色性的改进仍不满意。加之，除了用染料匹染外，用颜料染色的所谓溶液染色纤维已在市场上销售，然而，颜色种类受到限制，而且仅限于染色。综述了PMIA纤维的上述问题后，本发明人着眼于研究聚合物合成、纤维生产及纤维性能，其目的集中于获得具有类似于通用有机合成纤维的一般纤维性能的有机合成纤维，并且使该纤维在高温下具有极好的外型稳定性，使其甚至在高于其熔点的温度下的热收缩率很小，并且当燃烧时不会彼此完全熔融，以及具有优良的染色性，使其不需要如PMIA纤维那样用颜料进行溶液染色，而能适用于具有色泽明亮和颜色种类广泛的匹染染色。其结果发现，使用具有特殊性能的特种聚合物，并选择从该聚合物生产具有高结晶性能纤维的特殊工艺条件，就可以得到所需的耐热有机合成纤维。本发明的目的之一是提供具有类似于通用有机合成纤维一般纤维性能的耐热有机合成纤维，并且使该纤维在高温下具有极好的外型稳定性，使其甚至高于熔点温度下的热收缩率很小，并且当燃烧时不会彼此完全熔融。
本发明的另一目的是提供具有优良染色性的耐热有机合成纤维，使其不需用颜料进行溶液染色，而能适用于色泽明亮、颜色种类广泛的匹染染色。
从下面的说明中可以看出，这些目的及其他目的以及本发明的优点对于熟悉工艺的人来讲将是显而易见的。
依本发明，所提供的耐热有机纤维是由一种含有酰胺基和/或酰亚胺基的全芳香聚合物组成的。该纤维的性能满足下式要求Tm≥350℃ (1)Tm-Tex≥30℃ (2)Xc≥10% (3)DE≥10% (4)DSR(Tm)≤15% (5)(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ≤3 (6)其中，Tm是熔点(℃);Tex是放热起始温度(℃);Xc是结晶度(%);DE是断裂伸长率(%);DSR是在熔点下的干热收缩系数(%);DSR(Tm+55℃)是在Tm+55℃下的干热收缩系数(%)。本发明还提供制备耐热有机纤维的方法，这包括以下各步骤湿纺含酰胺基和/或酰亚胺基的全芳香聚合物的溶液;在湿热条件下拉伸，水洗，干燥并在干热条件下拉伸，由此得到结晶性纤维，所述纤维的总拉伸比满足下式要求DD/WD≥2 (7)DD≥100% (8)
TD≥200% (9)其中WD是湿热拉伸时的拉伸比(%);DD是干热拉伸时的拉伸比(%);TD是总拉伸比(%)。
本文中使用的性能数据是用以下仪器在下述条件下测定的。
Tm(熔点)把样品(约10毫克)放入一铝盘内，用差示扫描量热仪(DSC-2C，PerKin Elmer公司制造)作DSC曲线，温度以10℃/分的速率从室温升至预定的温度，用氮气流保护(30毫升/分)，Tm是DSC曲线的峰值吸热温度。
Tex(放热起始温度)把样品(约10毫克)放入一铝盘内，用差示扫描量热仪(DSC-2C，PerKin Elmer公司制造)作DSC曲线，温度以10℃/分的速率从室温升至预定的温度，用氮气流保护，(30毫升/分)。Tex是DSC曲线上的开始放热的温度。
Xc(结晶度)使用旋转式双阴极型超高强度X射线仪RAD-rA(40伏，100毫安，CuK2射线，理化电器株式会制造)，样品在一与X射线垂直的平面上旋转，得到衍射角(2θ)＝5～25°的X射线衍射强度曲线，把衍射曲线分为结晶区(Ac)和非结晶区(Aa)，Xc可从下式计算Xc＝ (Ac)/(Ac+Aa) ×100(%)DE(纤维的伸长率)伸长试验用英斯特朗电子强力测试仪(Lnstron tensile tester)在以下条件下进行样品长度10厘米，拉伸速度5厘米/分，初始负荷0.05克/旦。
本发明的纤维性能满足(1)-(4)式要求Tm≥350℃ (1)Tm-Tex≥30℃ (2)Xc≥10% (3)
DE≥10% (4)也就是说，可以看出本发明的耐热有机合成纤维，当其Tm(熔点)不低于350℃，Tex比Tm低30℃以上及Xc不小于10%时，甚至在高于其熔点的温度下具有极好的外型稳定性。
换言之，当Tm和Tex之差不小于30℃(即Tm-Tex≥30℃)的纤维和Tm和Tex之差小于30℃(即Tm-Tex＜30℃)的纤维相比较时，即使它们都满足Tm≥350℃及Xc≥10%的要求，在高于其熔点的温度下，前者比后者具有更好的外型稳定性。尽管看来这似乎是矛盾的，但事实上具有较低Tex的纤维出奇地显示了更好的外型稳定性。
这个机理目前还不清楚，但是可以考虑外型稳定性用下述方法改进。
即本发明的纤维，其性能满足Tm≥350℃，Xc≥10%，Tm-Tex≥30℃，其热分解作用在相对低的Tex下开始，因之它是在非晶区附近和缓地发生的。在这种情况下，微晶保留在晶区而不熔化，这种微晶即可以成为分子链上抵抗热收缩的抑制点，这种情况是由于取向的分子链受热时取向作用的松弛而伴随出现的，这就必然抑制收缩。另外，由于同时进行的热分解反应就导致发生一类交联反应而形成三维结构，因之，甚至在高于熔点温度下使外型稳定性得到了改进。相反，性能满足Tm≥350℃，Xc≥10%但不满足Tm-Tex≥30℃的纤维(例如纤维的Tm-Tex≥30℃)，由于在形成上述因分子之间充分交联产生的三维结构以前就发生热熔融作用，因而热收缩及纤维之间的熔融作用就变得明显了。
依此观点，Tm-Tex的范围应不小于30℃，更好是不小于50℃，最好是不小于70℃。
本发明的纤维，即使在高于其熔点(Tm)的温度下的仍有极好的外型稳定性。然而，在高于Tm的温度下，纤维的其他性能在某些程度上受到了损害。因之，为了得到甚至在200℃或对于使用通常的合成纤维时间所适用的更高温度下有实用价值的耐热纤维，本发明的纤维的Tm应不低于350℃，更好是不低于400℃，最好是不低于420℃。
况且，当纤维满足Tm-Tex≥350℃及Tm-Tex≥30℃，但其结晶度低于10%时(Xc＜10%)，很难期望微晶对分子链运动有抑制效应。因之，当温度升到接近大大低于Tm的玻璃化转变温度(Tg)时，纤维的热收缩作用很快加强，这样使外型稳定性变坏。
综上述原因，应Xc≥10%，Xc≥15%更好。
同时，为了使该纤维以通用的有机合成纤维同样的方式用于服装，工业材料等方面，纤维应具有优良的染色性及好的柔韧性和加工性能。为此，强度和伸长率之间的平衡，特别是足够的伸长率是很重要的。因此，DE(纤维伸长率)应不小于10%(即DE≥10%)，大于15%较好，大于20%更好。
除此，为进一步改进本发明的纤维在高温下的外型稳定性，纤维应满足(5)-(6)式DSR(Tm)≤15% (5)(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ≤3% (6)其中，DSR是在Tm时的干热收缩系数(%)，DSR(Tm+55℃)是在(Tm+55℃)时的干热收缩系数(%)。
DSR用以下方法测定对1200旦，50厘米长的样品纤维纱线施加0.1克/旦的负荷，测量其长度(l0)，然后去掉任何负荷，将此样品在热空气干燥器中于预定温度下处理30分钟以后，再于样品上加0.1克/旦的负荷，并测其长度(11)，DSR可从下式计算DSR＝ (l0-l1)/(l0) ×100(%)当DSR(Tm)超过15%时，熔点下的干热收缩就已经变得太大了，这导致不好的外型稳定性。当DSR(Tm)≤15%，但DSR(Tm+55℃)/DST(Tm)＞3时，在温度升至熔点以上情况下，热收缩开始迅速加大，这是所不需要的。因为例如当本纤维制成的产品作为耐热防护服穿在身上时，若突然燃烧起来，则很难把它脱下，这会使烧伤更为严重。因此，甚至在大大高于熔点的温度下(如Tm+55℃)，纤维应表现出十分低的、如DSR(Tm+55℃)/DSR(Tm)≤3那样的热收缩性，这是十分重要的。
可以用含酰胺基和/或酰亚胺基的全芳香聚合物为原料生产出本发明的耐热有机合成纤维，它满足上述(1)-(6)式条件。特别是在本发明中，最好使用生下列各组选择出的单体对得到的全芳香聚合物(a)芳香多异氰酸酯和芳香多元羧酸，(b)芳香多异氰酸酯和芳香多元酸酐，(c)芳香多胺和芳香多元羧酸，(d)芳香多胺和芳香多元酰囟及(e)芳香多胺和芳香多元羧酸酯。
本发明中使用的全芳香聚合物的代表物是全芳香聚酰胺，其化学式的重复单元为-[NH-Ar1-NHOC-Ar2-Co]- (Ⅰ)其中，Ar1是二价的亚苯基，如下式
(其中，R1是具有1-4个碳原子的低级烷基，连在二价的亚苯基上的氮原子是处在对于R1来讲的2，4-位或2，6-位，2，4-取代物∶2，6-取代物为100∶0到80∶20或0∶100到20∶80)Ar2是二价亚苯基，如下式
(其中式中表示的羧基连于二价亚苯基的1，4-位或1，3-位，其1，4-取代物1，3-取代物为100∶0到80∶20)。
全芳香聚酰亚胺有如下式的重复单元
其中Ar3是二价亚苯基，如下式
(其中，R2是氢或具有1-4个碳原子的低级的烷基，X1是-O-，CO-或-CH2-)，Ar4是四价亚苯基，如下式
(其中X2是-O-或-CO-)，及全芳香聚酰胺-酰亚胺的重复单元如下式
其中，Ar3是二价亚苯基，如下式
(其中，X3是-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-);Ar6是二价基，如下式
(其中，R3是氢或具有1-4各碳原子的低级烷基，X4是-CH2-，-O-或-CO-)。
本发明所用的全芳香聚合物在先前的技术中曾提出过[见Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition 15卷1905-1915页(f977)及工业化学杂志71卷3期443-449页(1986)]，但是据信迄今在先前的技术中还没有把这些聚合物当作纤维使用，因为不可能从先前的技术中公开的聚合物中得到适合于实际应用的结晶的纤维。特别是从纤维性能观点看，使用这些比浓对数粘度不小于1.0的聚合物是较好的，比浓对数粘度在聚合物浓度为0.1克/分升、95%的H2SO4中于30℃下测定。
这些聚合物可由聚合或缩合上述的单体对(a)-(e)生产。
例如，将芳香多异氰酸酯和多元羧酸和/或其衍生物如酸酐、酰囟或酯进行溶液聚合或熔融聚合，即可得到重复单元为式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)的全芳香聚合物。芳香二胺和芳香二元羧酸进行溶液聚合或者界面聚合也能得到重复单元为式(Ⅰ)的聚合物。
就是说，将芳香多异氰酸酯如甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯，甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯或其混合物和芳香多元羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸或其混合物进行溶液聚合或熔融聚合，能得到重复单元为式(Ⅰ)的全芳香聚酰胺。此时，作为原料的甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯和甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯的摩尔比为100∶0到80∶20或0∶100到20∶80较好，而对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为100∶0到80∶20较好。即当两个异氰酸酯的混合物和多元酸的混合物作原料使用时，一种异氰酸酯的数量不多于20%，摩尔及间苯二甲酸的数量不超过20%摩尔较好。当某一异氰酸酯及间苯二甲酸超过20%摩尔时，由于聚合物结构规则性的无序，聚合物结晶度将下降，因此不能获得所需的纤维性能。而且，代替上述芳香多异氰酸酯，用芳香二胺如2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺或其混合物和对苯二甲酸，间苯二甲酸，其衍生物如对苯二甲酸甲酯，间苯二甲酸甲酯、对苯二甲酸酰氯或间苯二甲酸酰氯或其混合物，进行界面缩聚的溶液聚合，也能得到重复单元如式(Ⅰ)的聚合物。类似地2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的摩尔比为100∶0到80∶20或0∶100到20∶80较好，对苯二甲酸或其衍生物和间苯二甲酸或其衍生物摩尔比如上所述为100∶0到80∶20较好。
在重复单元为式(Ⅰ)的聚合物中，含对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺重复单元和/或对苯二甲酰-6-甲基-1，3-亚苯基二胺重复单元的聚合物的数量为95%摩尔或更多较好。
将芳香二异氰酸酯如亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚苯基-2，5-二甲基-1，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯酮-4，4′-二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、联苯-3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯等和芳香多元羧酸酐。例如1，2，4，5-苯四酸二酐、联苯-3，3′，4，4′-四酸二酐、二苯醚-3，3′，4，4′-四酸二酐，二苯酮-3，3′，4，4′-四酸二酐等进行溶液聚合或熔融聚合，可得到重复单元如式(Ⅱ)的全芳香聚酰亚胺。
将芳香多异氰酸酯如亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯酮-4，4′-二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、联苯-3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯等和双偏苯三酸二酰亚苯基胺-酸进行溶液聚合或熔融聚合，可得到重复单元为式(Ⅲ)的全芳香聚酰胺-酰亚胺。此处所用的双偏苯三酸二酰亚苯基胺-酸是由1摩尔的芳香二胺如对苯二胺、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯亚砜、4，4′-二氨基二苯砜等和2摩尔的偏苯三酸酐反应，然后将所得产物经分子内关环而得到的。
本发明的纤维是由上述这些聚合物用以下方法生产的。
首先制备聚合物溶液，作为重复单元如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的聚合物的溶剂，可以采用线型或环状的酰胺或磷酰胺如N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等。除此，对于重复单元为式(Ⅰ)的聚合物，可以把亚砜如二甲亚砜、二苯砜或环丁砜、磺酸或脲如四甲基脲或N，N′-二甲基-亚乙基脲和溶剂混合。
在生产步骤中，当聚合物是以溶液形式得到时，可以直接使用该溶液。
聚合物溶液浓度根据所用的特定聚合物的分子量及所用的特定溶剂的种类而改变。但一般而言，聚合物溶液重量浓度为5-30%，10-20%更好。使用该聚合物溶液为纺丝溶液时，一般将其保持在20-150℃，40-100℃较好。在此温度下的进行湿纺，纺出的长丝在纺丝浴中被固化成凝胶长丝。纺丝浴是含10-15%重量金属盐例如CaCl2，ZnCl2，LiCl，LiBr等的水溶液，同时还含有和纺丝溶液相同的溶剂，其数量根据需要金属盐和溶剂的总重量是20-70%，纺丝浴一般维持在30℃直到其沸点，50-100℃较好。
通过纺丝浴后，从喷丝头纺出的凝胶长丝可以在湿热的拉伸浴中立即拉伸。另外，长丝还可以浸入溶剂萃取浴中进行萃取处理，然后再在湿热拉伸浴中拉伸。溶剂萃取浴是含金属盐的水溶液，其浓度低于纺丝浴浓度，同时还可含有溶剂，其浓度依所需也低于纺丝浴浓度。此时可采用几个溶剂萃取浴，使每浴中金属盐和溶剂浓度逐渐降低。
湿热拉伸浴用于拉伸所得到的湿态凝胶长丝以促进分子取向。正如普通的PMIA纤维那样，在洗掉具有溶胀特性的溶剂和金属盐之后，也可以使用不含金属盐和溶剂等的热水浴。但是，在本发明中，使用如下述的含有溶剂和/或金属盐的湿热拉伸浴较好。因为湿热拉伸浴实质上的作用对于得到的凝胶长丝是不同于纺丝浴的，对于除去溶剂又不同于溶剂萃取浴。湿热拉伸浴的组成和温度可独立选择。但从实际观点看，采用和其前或其后的纺丝浴或溶剂萃取浴相同的组成是方便的。与此相似从节能的观点出发，可以采用和纺丝浴或溶剂萃取浴相同的温度。但在某些情况下，采用比纺丝浴或溶剂萃取浴高的温度较好。
经过湿热拉伸，可立即用水洗长丝以除去溶剂。另外，也可以把单丝连续浸入几个溶剂萃取浴中，每个溶剂存取浴中金属盐和/或溶剂的浓度是逐渐降低的。然后，通常用40-100℃的水洗，50-95℃较好，以便使每种金属盐及溶剂的浓度都不超过1%，最好不超过0.1%。在上述湿热拉伸浴中或在对所需拉伸适用的个别步骤中进行的湿热拉伸能立即完成。
此处使用的湿拉伸比(WD%)是处于湿态下的长丝的总拉伸比，依下式定义WD＝( (VW)/(Vl) -1)×100(%)其中，VI是第一导丝辊的速度，VW是干燥前的最高速度。
水洗后的干燥一般是在30-250℃下完成，70-200℃较好。
如此干燥后的长丝一般需在空气或惰性气体中于200-480℃下进行于拉伸，温度为330-450℃更好。
此外使用的干拉伸比(DD%)依下式定义DD＝( (Ve)/(Vi) -1)×100(%)其中Vi是X口辊速度，Ve是出口辊速度。
总拉伸(TD%)比依下式定义TD＝[( (WD)/100 +1)( (DD)/100 +1)-1]×100在本发明中，纤维应该满足以下(7)-(9)式DD/WD≥2 (7)DD≥100% (8)
TD≥200% (9)普通的PMIA纤维一般是在DD/WD＜1及DD＜100%条件下生产的。即对于普通的PMIA，湿拉伸比大于干拉伸比。相反，在本发明中，干拉伸比是大于湿拉伸比的，且干拉伸比大于100%。这是本发明的特点之一。其机理尚不清楚。但可以认为本发明中的纤维，因湿态下的玻璃化转变温度(Tg)不会下跌到100℃以下，这使湿拉伸很困难，所以不能采用高的WD。而因为在干态下的拉伸温度能足以高到Tg以上，所以采用高的DD以增加分子运动。然而，即使在湿拉伸过程中，拉伸比也可应尽可能高，以便增大总拉伸比(TD)，这一点是很重要的。
为增大湿拉伸，本发明的纤维在下述条件下进行湿拉伸较好。
25≤S≤150 (10)1≤D≤50 (11)10≤C≤50 (12)15≤C+D≤80 (13)40≤Tw≤湿拉伸浴沸点 (14)其中S是聚合物的溶剂含量，D是湿拉伸浴的溶剂浓度(重量%)，C是湿拉伸浴的金属盐浓度(重量%)，Tw是湿拉伸浴温度。尽管普通的PMIA纤维是在S≤23的条件下在热水中拉伸的。这就是说，在本发明中，希望纤维含有较大量的溶剂，这可加速聚合物分子运动。同时，把有溶胀性的金属盐及溶剂加到湿拉伸浴中也可促进聚合物分子运动，因而可使湿拉伸比(WD)变大，依此方法，在拉伸比为30≤WD≤100条件下完成湿拉伸是可能的。
由上述可见，在干热拉伸中采用高拉伸比是很重要的。因此，干热拉伸在空气或惰性气体中，在下述条件下进行较好。
350≤Td≤450 (15)
100≤DD≤300 (16)其中Td是干拉伸温度(℃)，DD是干拉伸比(%)。
如此获得的具有酰胺基和/或酰亚胺基的全芳香聚合物纤维满足上述式(1)-(6)，并且在高温下有极好的外型稳定性及优良的染色性。因此，它们是十分实用的。
在本发明中，特别是从重复单元为式(Ⅰ)的芳香聚酰胺得到的纤维，可以认为是聚酰胺对式(1)-(6)的性能起了作用，如下述首先，因Ar1含低级烷基R1，在Tex不高于Tm-30℃时当温度超过Tex时，R1可以被氧化。这就引起了交联反应而形成三维结构，因此使纤维在高温下具有极好的外型稳定性。况且，本发明的纤维有实用的染色性，这是由于在Ar1上有低级的烷基存在，使聚合物具有松散的结晶结构，因而使其易于吸收染料。因此，在Ar1上希望有低级烷基取代基。
其二，必须是氮原子联在Ar1上对于R1为2，4-或2，6-的位置上，而且2，4-取代物∶2，6-取代物为100∶0到80∶20或0∶100到20∶80。假使不是这样的聚合物，则聚合物分子结构的有序性将明显下降，这就降低了结晶度，因而得不到满足于Xc≥10%的所需用的纤维。
第三，Ar2是如下式二价亚苯基的
羰基连于二价亚苯基的1，4-位或1，3-位，其1，4-取代物∶1，3-取代物为100∶0到80∶20较好。假如不是这样的聚合物，使得到的纤维的熔点将明显下降，因而得不到满足Tm≥350℃，更好是Tm≥400℃的所需的纤维。
因此，选择特殊结构和组成的聚合物，并选择生产纤维的特殊条件，就能得到满足上述(1)-(6)式的纤维。
本发明的纤维兼顾了类似于通用有机合成纤维(如对苯二甲酸二乙二醇酯纤维)的一般纤维性能(如强度、伸长率及杨氏横量)和已知的耐热有机合成纤维如PMIA纤维所不具备的独特性能，即在高温下极好的外型稳定性，以致即使在高于其熔点的温度下的热收缩也很小，并且当燃烧时，纤维不会完全彼此熔融。况且，本发明纤维的染色性是实际可用的，并极大地超过了PMIA纤维的染色性。而低劣的染色性被认为是PMIA纤维的一个最大缺点。因之，基于优异的耐热性，极好的外型稳定性及优良的染色性，本发明的纤维可以用于各个领域，如制做防护服，床上用品及室内装饰品。
以下实例及比较实例用以更详细地阐述本发明，但本发明不仅限于这些实例。
实例1芳香聚酰胺的制备在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的3升的可拆卸烧并中，在氮气保护下，加入对苯二甲酸(166.0克，0.9991摩尔)对苯二甲酸一钾(2.038克)和无水N，N′-二甲基亚乙基脲(1600毫升)，于搅拌下用油浴加热到200℃于恒温200℃下，将甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(174.0克0.9991摩尔)的无水N，N′-二甲基亚乙基脲(160毫升)的溶液在4小时内由滴液漏斗逐滴加入，并使反应再持续1小时。然后停止反应，将反应混合物冷至室温。取出一份反应混合物并且倾入激烈搅拌着的水中，以便沉淀出白色聚合物。将此聚合物用大量水进一步洗涤，并在150℃左右减压干燥3小时，所得聚合物比浓对数粘度(95%硫酸，0.1克/分升，30℃)是2.2。聚合溶液中聚合物含量以重量计为11.0%，溶液的粘度为420泊(Brookfield粘度计，50℃)。而且，用红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)确认该聚合物是聚对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺。
聚对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺纤维的制备于50℃减压下过滤上述聚合溶液制备脱除气泡的纺丝溶液，然后于恒温50℃下，将该溶液从带有600个圆孔(孔径0.11毫米)的喷丝头中以54.5克/分的速度纺入～80℃的含40%CaCl2水溶液的纺丝浴中，从喷丝头纺出的长丝通过纺丝浴后，将其以约1.6倍的拉伸比在和纺丝浴有相同组成的浴中进行湿拉伸，再将该长丝在装有80℃热水的洗涤浴中用水彻底清洗。涂上油剂后，将该单丝通过150℃的热空气干燥器进行干燥，以获得湿热拉伸的并捻原丝。
该并捻原丝是均匀的且有椭圆形横截面。它们达到2900旦/600根单丝;将并捻的原丝以约2.4倍的拉伸比在氮气保护下，在430℃的干热拉伸机内进行干拉伸，即可得到本发明的聚对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺纤维。
这样得到的纤维具有如下性能单纱旦数2;强度5.8克/旦;伸长率25.4%;杨氏模量88克/旦，Tm425℃;Tex330℃;Tm-Tex95℃;Xc24%;DSR(Tm)DSR(425℃)＝13%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(480℃))/(DSR(425℃)) ＝ (18%)/(13%) ＝1.38这些数据显示了极好的一般纤维的特性及在高于熔点温度下极好的外型稳定性。
用本发明的纤维制成针织品，并进行燃烧试验，当移去火焰时，能立即熄灭，该织物清楚地显示出自熄特性。而且，燃烧后烧过的部分的纤维不会完全彼此熔融。
此外，用带有载体的分散染料(按重量计5%)在140℃，60分钟内将本发明的纤维进行染色试验，对于所试验的四种颜色即红、兰、紫和黄色来说，该纤维能染成中等或较深的颜色，染料吸收度是60-85%。
实例2聚[(对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)m(间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)n]的制备(m∶n＝9∶1)除10%摩尔的对苯二甲酸被间苯二甲酸代替外，均按实例1中所述的相同的方法制备该芳香聚酰胺，所得聚合物的比浓对数粘度是2.3，聚合物溶液的聚合物含量以重量计约为11.9%，溶液的粘度是390泊(50℃)。而且，用红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)确认该聚合物是聚[(对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)m(间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)n]的制备(m∶n＝9∶1)纤维的制备聚[(对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)m(间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)n]的制备(m∶n＝9∶1)纤维的制备该芳香聚酰胺纤维按实例1所述相同的方法生产，只是要用上述所得聚合物溶液代替实例1中的纺丝溶液。
所得纤维具有下述性能单丝旦数2;强度5.3克/旦;伸长率29.3%;杨氏模量81克/旦;Tm410℃;Tex315℃;Tm-Tex95℃;Xc20%;DSR(Tm)DSR(410℃)＝10%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(465℃))/(DSR(410℃)) ＝ (16%)/(10%) ＝1.6这些数据显示了极好的一般纤维的性能及在高于熔点温度下的极好的外型稳定性。
用本发明的纤维制成针织品并进行燃烧试验，当移去火焰时，能立即熄灭，该织物清楚地显示出自熄特性。而且，燃烧后烧过部分的纤维不会完全彼此熔融。
此外，按和实例1中相同的染色试验方法，该纤维具有和实例1中的纤维相同的染色性能。
比较实例1聚间苯二甲酰间亚苯基二胺的制备在装有搅拌器、温度计和带夹套的滴液漏斗的2升可拆卸的烧并中，加入间苯二甲酰氯(250.2克1.232摩尔)及无水四氢呋喃(600毫升)，将冷却介质通过夹套，使所得溶液冷至20℃，于激烈搅拌下，将间苯二胺(133.7克，1.237摩尔)的无水四氢呋喃(400毫升)溶液在约20分钟内由滴液漏斗逐滴加入。将所得白色乳液快速倾入激烈搅拌着的用冰冷却的无水碳酸钠(2.464摩尔)水溶液中。所得浆料的温度被快速升高到室温左右。然后，用氢氧化钠把pH调到11，过滤该浆料，并用大量水彻底洗涤所得滤饼，再于150℃下减压干燥过夜，所得聚合物即PMIA聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度是1.4。
聚间苯二甲酰间亚苯基二胺纤维的制备将上述得到的PMIA粉末溶于含有LiCl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(LiCl为NMP的2%)，所得溶液含22%的聚合物(按NMP重量计)，将此溶液于80℃减压脱气，即制得脱除气泡的纺丝溶液。然后，于80℃恒温下，从有100圆孔(孔径为0.08毫米)的纺丝头以5.2克/分的速度将该溶液纺入～80℃的含40%CaCl2水溶液的纺丝浴中，将从纺丝头纺出的长丝经过一以10米/分速度转动的滚筒通过80℃的热水浴以充分水洗涤。然后，将该长丝水中的滚筒间以2.88倍的拉伸比进行湿热拉伸。涂上油剂之后，将该单丝通过150℃的热空气干燥器进行干燥，这样就得到了湿热拉伸的并捻原丝。
该并捻原丝是均匀的并有茧形截面，为358旦/100根单丝。将此并捻单丝在310℃的热盘上以1.88倍的拉伸比进行干热拉伸以便得到聚间苯二甲酸酰亚苯基二胺纤维。
如此获得的纤维有以下性能。
单纱旦数2;强度4.9克/旦;伸长率28.5%;杨氏模量80克/旦;Tm425℃;Tex405℃;Tm-Tex20℃;Xc25%;DSR(Tm)DSR(425℃)＝16%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(480℃))/(DSR(425℃)) ＝ (61%)/(16%) ＝4.7尽管不属于本发明范围内的PMIA纤维有极好的一般纤维的性能，但其在高于熔点温度下的外型稳定性是明显不如实例1及2中的纤维的。
用上述PMIA纤维制成针织品并进行燃烧试验。当从火焰移出后，该织品能立即自熄，清楚地显示了自熄特性。但是，燃烧后烧过部分的纤维完全彼此熔融并丧失了其纤维外型。
另外，按照上述的相同方法进行上述PMIA纤维的染色试验。此时，PMIA纤维很难染上任何颜色，其染色性能明显劣于实例1及2中的纤维，染料吸收度为20-23%。
比较实例2聚间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺的制备聚合反应按实例1中的相同方法进行。
即将间苯二甲酸(166.1克，1.000摩尔)、间苯二甲酸～钠(0.9405克)及无水N，N′-二甲基亚乙基脲(1000毫升)加入到一能拆卸的烧并中，并在油浴上加热到200℃。在维持此温度下，将甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(174.1克，1.000摩尔)的无水N，N′-二甲基亚乙基脲(200毫升)的溶液于4小时内从滴液漏斗逐滴加入，再使反应持续1小时。然后，停止加热，使反应混合物冷至室温，取出一份反应混合物并如实例1所述的方法进行试验。所得聚合物的比浓对数粘度为2.2。聚合物溶液中的聚合物含量以重量计为20.0%，溶液粘度为230泊(Brookfild粘度计，80℃)。
聚间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺纤维的制备将上述聚合溶液于80℃下减压过滤制得脱除气泡的纺丝溶液。然后，在80℃恒温下，将该溶液从一有300个圆孔(孔径0.08毫米)的纺丝头以17.0克/分的速度纺入-80℃的含41%CaCl2水溶液的纺丝浴中，将由喷丝头纺出并经过纺丝浴的单丝经由一转动速度为10米/分的滚筒通过～80℃的热水浴以充分用水洗涤，然后，在98℃热水中的滚筒间以2.34倍的拉伸比进行湿热拉伸。涂上油剂后，将此单丝通过150℃的热空气干燥器以便得到湿热拉伸的并捻原丝。
该并捻原丝有茧形截面，为1，310旦/300单丝。将此并捻原丝在310℃的热盘上以2.18倍的拉伸比进行干热拉伸以便得到聚间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺纤维。
如此得到的纤维具有以下性能单纱旦数2;强度4.3克/旦;伸长率35%;杨氏模量81克/旦;Tm390℃;Tex290℃;Tm-Tex100℃;Xc25%;DSR(Tm)DSR(390℃)＝83%因此，虽然一般纤维性能是好的，但在高于熔点温度下的热收缩是明显的且外型稳定性不好。为测定下式(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm))的数值，需测定DSR(Tm+55℃)＝DSR(445℃)的数值，但这是不可能的，因为由于纤维明显的变形，不能得到任何适当的样品。
按照实例1及2中相同的方法进行燃烧试验，织物样品清楚地显示了自熄特性。但针织品的收缩是明显的，且燃烧后烧过部分的纤维完全彼此熔融。
比较实例3聚[(对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)m(间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)n]的制备(m∶n＝70∶30)本标题的聚合物按照实例1所述的相同方法制备，并使用以下原料。
对苯二甲酸116.3克(0.7000摩尔)，间苯二甲酸49.8克(0.3000摩尔)，对苯二甲酸～钾1.021克，甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯174.1克(0.9997摩尔)，N，N′-二甲基-亚乙基脲1600毫升。
所得聚合物的比浓对数粘度为1.8。聚合溶液的聚合物含量以重量计为20.0%，溶液粘度为340泊(Brookfield粘度计，80℃)。
聚[(对苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)m(间苯二甲酰-4-甲基-1，3-亚苯基二胺)n]纤维的制备(m∶n＝70∶30)标题的纤维按照比较实例2所述的相同的方法制备，使用上述聚合溶液作为纺丝液。
所制得的纤维有以下性能。
单纱旦数2;强度4.8克/旦;伸长率31%;杨氏模量83克/旦;Tm395℃;Tex298℃;Tm-Tex77℃;Xc16%;DSR(Tm)DSR(395℃)＝20%(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(450℃))/(DSR(395℃)) ＝ (81%)/(20%) ＝4.05因此，不属于本发明范围内的标题的纤维熔点低，在熔点以上温度下干热收缩迅速增加。因之，和实例1及2中的芳香聚酰胺纤维比较，它们在高温下的外型稳定性是不好的。
实例3芳香聚酰亚胺的制备在一带有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的3升可拆卸的烧并中，加入1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)(120.01克0.5503摩尔)、无水N-甲基-2-吡咯烷酮(2200毫升)，于搅拌下用油浴加热到180℃。在此温度下，将联苯-3，3′-二甲甲基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)(146.13克，0.5530摩尔)的无水N-甲基-2-吡咯烷酮(200毫升)溶液从滴液漏斗在30分钟内逐滴加入，加完后再反应30分钟。然后停止加热，将反应混合物冷至室温。把一份反应混合物取出并倾入激烈搅拌着的水中以便沉淀出淡黄色的聚合物。将该聚合物用大量水洗，并于约150℃下减压干燥3小时。所得聚合物的比浓对数粘度是1.20(95%H2SO4，0.1克/分升，36℃)。所得聚合溶液中聚合物浓度以重量计约为9.9%，溶液粘度为300泊(Brookfielcl粘度计，50℃)。
聚(TODI/PMDA)酰亚胺纤维的制备于90℃减压下把上述聚合物溶液浓度浓缩至以重量计12%，将此溶液于90℃减压脱气以得到一脱除气泡的纺丝溶液。其后，在90℃恒温下，将此溶液从一带有600个圆孔(孔径0.09毫米)的纺丝头湿纺入～90℃的含30%CaCl2和10%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的纺丝浴中，再将从纺丝头纺出的凝胶长丝浸入90℃的含20%CaCl2，5%N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂萃取浴中，以便把纤维上的溶剂含量调节到50%聚合物，再把纤维导入90℃的含20%CaCl2，5%N-甲基-2-吡咯烷酮的湿热拉伸浴，以1.4倍的拉伸比进行湿热拉伸。然后，将该纤维用90℃热水充分洗涤。涂上油剂后，将此长丝于180℃热空气中干燥，再导入-445℃的热干燥烘箱并用拉伸机以2.5倍拉伸比进行干热拉伸，由此获得聚(TODI/PMDA)酰亚胺纤维。
因此得到的纤维有以下性能单纱旦数1.5;强度4.3克/旦;伸长率19.5%;杨氏模量112克/旦;Tm430℃;Tex395℃;Tm-Tex35℃;Xc13%;DSR(Tm)DSR(430℃)＝13%(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(485℃))/(DSR(430℃)) ＝ (25%)/(13%) ＝1.92该纤维显示了极好的一般纤维的性能及在高于熔点温度下极好的外型稳定性。
实例4芳香聚酰胺-酰亚胺的制备在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的3升可拆卸烧并中，于氮气保护下，加入二苯甲烷-4，4′-双-(偏苯三酸酰亚胺酸)(DMTMA)(273.10克，0.5000摩尔)，对苯二甲酸-钾(1.021克)及无水N-甲基-2-吡咯烷酮(2500毫升)，在搅拌下用油浴加热到180℃。在此温度下，于2小时内将甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)(87.07克，0.5000摩尔)从滴液漏斗逐滴加入，继续反应30分钟。然后，停止加热并将反应混合物冷至室温。取出一份反应混合物并倾入激烈搅拌着的水中以沉淀出淡黄色的聚合物。再将该聚合物用大量水洗涤并于150℃减压干燥3小时。所得聚合物的比浓对数粘度为1.30(95%H2SO4，0.1克/分升，30℃)。聚合溶液的聚合物浓度以重量计约11.0%，溶液粘度为550泊(Broolfield粘度计，50℃)聚(DMTMA/2，4-TDI)酰胺-酰亚胺纤维的制备将上述聚合溶液于50℃减压过滤以制备脱除气泡的纺丝溶液。然后，于50℃恒温下，将该溶液从一带有1000个圆孔(孔径0.08毫米)的纺丝头纺入～80℃的含35%CaCl2和5%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的纺丝浴中。将从纺丝头纺出的凝胶的长丝于80℃含20%CaCl2及3%N-甲基-2-吡咯烷酮的湿热拉伸浴中，以1.5倍的拉伸比进行湿热拉伸。然后将单丝浸入和湿热拉伸浴组成及温度相同的溶剂萃取浴中，其后，再将长丝导入含10%CaCl2及1%N-甲基-2-吡咯烷酮的80℃的第三个溶剂萃取浴。再把单丝用80℃热水洗涤并在150℃的热空气中干燥。将所得长丝导入400℃的热干燥烘箱并用拉伸机以23倍拉伸比进行干热拉伸，以得到聚(DMTMA/2，4-TDI)酰胺-酰亚胺纤维。
所得纤维有以下性能单纱旦数2;强度4.0克/旦;伸长率28%;杨氏模量70克/旦;Tm390℃;Tex295℃;Tm-Tex95℃;Xc11%;DSR(Tm)DSR(390℃)＝11%
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(445℃))/(DSR(390℃)) ＝ (24%)/(11%) ＝2.18这些数据显示了极好的一般纤维的性能及在高于熔点温度下极好的外型稳定性。


由含酰胺基和/或酰亚胺基的全芳香聚合物组成的耐热有机纤维其性能满足下式Tm≥350℃，TmˉTex≥30℃，Xc≥10％，DE≥10％，DSR(Tm)≤15％及DSR(Tm