专利名称:气体液化方法和装置的制作方法本发明涉及一种致冷方法和装置，特别是关于诸如氮和甲烷这一类永久气体的液化。氮和甲烷是永久气体，只用降低气体温度的方法是不能使这类气体液化的，必需使它冷却(在压力下)至少达到一个“临界温度”，在这温度下，气体与它的液态相平衡。使氮液化或把氮冷却到临界点以下的惯用方法一般要求将气体进行压缩(除非可能适当提高压力，通常在30大气压以上)，并且在一个或多个热交换器中对至少一个相对低压的工作流体的液流进行热量交换，至少一部分工作流体的温度要求维持在氮的临界温度以下。至少有部分工作流体的液流或各个工作流体的液流是通过压缩工作流体，并且在前面所说的一个或多个热交换器中冷却，然后膨胀，对外作功(作功膨胀)予以形成。这种工作流体最好取自高压的氮的液流，或者这种液流保持与工作流体分开，而工作流体仍然由氮组成。实际上，液态氮基本上是在一个比较低的压力下被贮存或使用的，这个压力比把氮等压地冷却到它的临界温度以下时气态氮所处的压力还要低。因此，在完成这种等压冷却后，处在临界温度以下的氮通过膨胀或减压阀，从而使它所受的压力大大地减小了。因此，液态氮和大量的被称之为“闪蒸气体”的气体一起产生，这种膨胀基本上是等焓的，其结果导致氮的温度的降低。通常，工业上惯用的使氮液化的方法的热力学效率是比较低的，要提高这一效率有足够大的余地。在现有技术中都比较强调通过增进热交换的效率来提高方法的总效率。为此，对热交换气中许多点上的各个气流之间的温度差异已做了许多分析，以确定热交换器的总的热力学效率。我们的方法不仅仅包括增进热交换的效率，而且进一步地使热交换器的总的热负荷显著地减小，同时还进一步改善工作流体循环的性能。众所周知，在氮液化器中采用二个或多个这种工作流体循环，对互相相邻但又不重叠的温度范围进行致冷，称之谓“序列结构”，例如，见英国专利申请2162298A和2162299。因此在一种序列结构中，一个“热涡轮工作流体循环”可包括对从200K到160K范围所生成的液流进行致冷，一个“中间涡轮工作流体循环”可以对从160K到130K范围所生成的液流进行致冷，还有一个“冷涡轮工作流体循环”可以再对从130K到100K的流液冷却。在一种序列中，只使用二个涡轮也是可能的，一个涡轮是“热涡轮工作流体循环”的一部分，另一个涡轮是“冷涡轮工作流体循环”的一部分。这里对涡轮所说的“冷”、“中间”和“热”的区别是指相应涡轮的入口的温度。按照本发明，提供了一种液化由氮和甲烷组成的永久气体流的方法，包括在提高压力时把永久气体流的温度降到它的临界温度以下，并且至少执行两个氮工作流体循环，以提供至少将永久气体的温度降到它的临界温度以下所需要的部分致冷的步骤，每一个这样的氮工作流体循环包括压缩氮工作流体，使作功膨胀的氮工作流体通过与所说的氮的气流进行逆向的热交换而加热，从而导致对永久气体流致冷。其中，在至少一个氮工作流体循环中，作功膨胀要在一个比较高的温度时开始，该温度比在至少一个其它的氮工作流体循环中开始作功膨胀时的温度要高。而且，在每一个工作流体循环中，在作功膨胀结束时氮工作流体的温度与在其它工作流体循环中作功膨胀结束时氮工作流体的温度相同或基本相同。我们已经发现，在作功膨胀结束时，有一个亚临界状态的温度会使热的和中间的涡轮工作流体循环的效率得到惊人的提高。而且还发现在一个热的或中间的工作流体循环中(以及在一个冷工作流体循环中)在膨胀结束时，使工作流体处于饱和或接近饱和状态，则具有显著的益处。此外，试验表明可用保持高的涡轮输出口的压力来提高这些循环的效率。我们还进一步发现，热涡轮工作流体循环的效率有随着作功膨胀开始时的温度减小而增加的趋势。在所述的被选择的氮工作循环中，氮开始膨胀所处的最佳温度取决于由工作流体循环提供的纯冷却，及外界温度与上界温度之间致冷是如何来实现的(上界温度与氮工作流体作功膨胀时所处的最高温度相等)。在常用的氮液化器中，在HanKine致冷循环中，常用氟利昂致冷剂(注册商标)来实现外界温度与210K之间的冷却。同时还发现，在210K以下，这样一种致冷循环的效率随着温度的降低迅速下降。我们认为用一种混合的致冷剂的致冷循环来代替氟利昂致冷剂的致冷循环可以扩大氟利昂致冷循环工作的温度范围。这种混合致冷剂可以由碳氢化合物的混合物或者氟利昂的混合物(或二者)组成。因此，典型地，当采用一种混合的致冷剂时，可以实现在外界温度和温度在175K至190K范围之间的氮液流的致冷。例如，这温度可以是185K或者是175K。这样，在热涡轮工作流体循环中的作功膨胀也可以在175K到190K范围内的某一个温度开始。此外，为了造成在热工作流体循环中由作功膨胀引起的必需的温度下降，我们建议至少在75大气压力下来开始作功膨胀，如果是在80至90大气压下，则更可取。我们的研究表明，如果氮工作流体在每次作功膨胀结束时处在相同的亚临界温度时，范围从110K到126K，而且最好在同一压力下。尤其，如果流体是饱和的，则采用本发明的这些研究结果对整个液化器的效率最得益，虽然温度可能因为饱和温度限制在它的较低一端，有2度绝对温度范围差。这样一种配置与“序列”结构不同，虽然每一个涡轮工作流体循环所提供的使产品液流致冷的最高温度与每个和其它循环中最高温度是不同的，但致冷提供的最低温度对所有循环基本上是相同的。研究表明，涡轮工作流体循环的这样一种优选的配置，我们称之为“平行”配置，结果与类似的“序列”状况相比较，使得液化器内的主热交换器的热负荷显著减少。用按照本发明运行的热涡轮工作流体循环，根本上减小了用于提供用较冷的工作流体循环来液化液流所需的致冷。这种根本的减少反过来也减小了为了较冷的工作流体循环而供给涡轮入口的工作流体所需的这类致冷，所述的致冷要求的减小明显地降低了较热的热交换器的热负荷。
最好，根据要液化的永久气体气流的压力，采用二个或者三个氮工作流体循环。使欲液化的气流中的氮最好被压缩到大于它的临界压力，在这种临界压力状态下，在用所述的氮工作流体循环而冷却的下游，就会产生至少三次连续的等焓膨胀，所生成的闪蒸气体在每一等焓膨胀后从所生成的流体中被分离出来。最后一次除外。这些来自每次等焓膨胀的液体都是在紧接着出现的等焓膨胀中的流体，而且至少有一部分(一般是全部)所述的闪蒸气体与欲液化的氮气流进行了逆向热量交换。一般，在欲液化的氮气流进行热交换以后，出来的闪蒸气体与新的进入的欲液化的氮又被重新压缩。所以，除了流体等焓膨胀阶段之外，永久气体在所述的氮工作流体循环冷却的下游，借助于一个或多个膨胀涡轮，其压力会减少。
下面，参考附图用例子来说明本发明的方法，其中图1是工艺流程示意图，表示按本发明的方法运行的一套设备。
图2是热量有效利用率图表，表示了二种温度-焓分布之间的比较，一种是被冷却的氮的液流与在工作流体循环中供给氮工作流体的液流结合在一起时的温度-焓的分布，另一种是在工作流体循环中返回的氮工作流体与返回的闪蒸气体结合在一起时的温度-焓分布。
图3也是热量有效利用率图表，表示了各别的工作流体循环对上面提到的工作流体循环的组合冷却曲线和被冷却的产品的温度-焓分布的贡献。
图4是热量有效利用率的示意图，表示热交换器负荷对热量交换的热力学损耗的影响。
参照附图1，输入的氮气流2通过多级循环压缩机4，达到最低的压力级，当氮流过压缩机时，氮的压力逐级提高。压缩机4的主出口与管道10相连，处在大约50个绝对大气压下的氮依次流过热交换器16，18，20，22和24。这个欲液化的氮气流逐渐被冷却到氮的临界温度以下的某一个温度(一般约为122-110K)。在离开交换器24的冷端以后，氮被输入到一个膨胀涡轮52内，在这里，氮被膨胀到氮的临界压力下的某一压力，所得到的液体和蒸气的混合物从膨胀涡轮的出口通过管道54进入第一分离器26，混合物在分离器中被分离成流体和蒸汽流28，流体收集在分离器26内。然后，从分离器26来的液体流经第一个减压阀或焦耳-汤姆逊阀30，形成流体和闪蒸气体的混合物，然后流进第二级分离器36内，在这里，混合物又被分离成闪蒸气体流38和液体，液体收集在分离器36内。从分离器36出来的液体流经第二个减压阀或焦耳-汤姆逊阀40，所产生的液体和闪蒸气体的混合物依次进入第三级分离器46，在这里，它又被分离成闪蒸气体流48和大量的液体，这些液体收集在分离器46内。液体从分离器46出来通过一个出口阀门流出，此时压力为1.3个绝对大气压。
离开各个分离器26，36和46的蒸气流28，38和48都与管道10中氮气流的流动方向逆向而行，依次经过热交换器24，22，20，18和16返回。在离开热交换器16的暖端以后，这些氮气流又都返回到压缩机4的不同的级，从而与正在进入的气体2再结合。
从图1我们看到，热交换器24的所有的冷却是由蒸气流28，38和48来实现的，这些蒸气流分别是从分离器26，36和46返回来的。而对热交换器22，20，18和16还有另外的冷却是通过三个氮工作液体循环62，72和82来实现的。
氮压缩机4有一个出口8，用于把压力为43个绝对大气压的第一支氮的流体提供给循环62和膨胀涡轮64作为工作流体。增压压缩机66直接与膨胀涡轮64连接，吸收由工作流体膨胀所产生的功。增压压缩机66与循环82相连(为了清楚起见，在图1中略去互相连接的管道布置)。
对于工作流体循环72，氮是由管道12供给的，压力为50个绝对大气压，在进入膨胀涡轮74以前，它的压力在增压器76内被增压。
对于循环82，工作流体是从压缩机4的有50个绝对大气压的出口出来，通过管道14来供给的，为了使到膨胀涡轮84入口的工作流体达到最大压力，图上给出了三个增压器装置，一个是如前面所述直接连接的增压器66，一个是来自涡轮84的增压器86。此外，还有一个电驱动桥式压缩机级6。
在涡轮64，74和84内作功膨胀以后，处在饱和状态或接近饱和状态的工作流体分别通过管道68，78和88流到一个防护分离器56，通过分离器56的工作流体的蒸气经过管道60依次流经热交换器22，20，18和16，在那里，在它返回到氮压缩机4的中间级之前中止冷却，提高了温度。设置防护分离器56是使每一个涡轮64，74和84或者它们中任何一个可以在接近饱和情况下工作，但在实际中，可能有若干流体在出口处，所述的流体收集在保护分离器56内，通过阀门58流入一组分离器26，36，46内。
由图1可见，涡轮64的入口在热交换器16，18和20中被冷却，涡轮74的入口在热交换器16和18中被冷却，而涡轮84的入口在热交换器90中被冷却，后者在工作流体的回路82中须经受最大的压力，并且一个混合致冷剂系统92向由热交换器16和90组成的热交换器系统的热端提供所要求的额外的冷却，调节通过管道94的流量来平衡热交换器16。
前面的介绍中已提到本发明与常用的液化器序列配置相比较，能使较热的热交换器的热负荷达到明显的减小，这一减小可以由图2的热有效利用率曲线来说明，它表示了在液化器的热交换器中，焓作为经受等压加热或冷却的全部液流的温度的函数变化，曲线(a)和(b)是本发明的曲线，在本发明中，工作流体循环是平行配置的，曲线(c)和(d)是属于序列配置的。对于平行配置，曲线(a)表示了对温度被减少的全部液流其焓相对于温度变化之和，这一和是由要被液化的气体的液流中焓的变化和输入到每一个涡轮工作流体循环中的液流中焓的变化而组成的。这些输入的液流一旦进入到它们相连接的涡轮中，就不再包括在图表所示的焓-温度曲线(a)中。曲线(b)也是关于本行配置的，它给出了全部温度增加的液流其焓相对于温度的和的关系，这个和包括了在每一个工作流体循环中从涡轮返回的每一个气流的焓的变化以及在所有的返回的“闪蒸气体”气流内的焓的变化。
为方便起见，选定图中某点的焓为零，在该点所表示的温度最低。
同样，曲线(c)表示了在序列配置中所有温度被降低的液流其焓变化之和。曲线(d)表示在序列配置中所有温度增加的气流的焓变化之和。图中也给出了在图1中所示的各个热交换器的焓的范围。交换器的温度范围，对于热交换器16(图1)为300-200K，交换器18其温度范围为200-150K，交换器20其温度范围为150-110K。温度范围可以任意选定，这对序列配置和平行配置都相等，因而并不反映我们这种选择是必要的。
图2所示的序列配置和平行配置两组曲线都是用近似的比例绘制的，都是有关于具有同样的液化产品输出率的液化器，但是曲线有很大的不同，对于序列配置的曲线(c)和(d)，从它们的0值到图2上300K那一点，所设的该点(h)表明了总的焓的变化明显大于在平行配置中相应点(h′)的总的焓的变化，图中这一点(h′)也在300K。众所周知，焓值，即点h和h′的横座标，它们是图2所示的交换器的总的热负荷。在平行配置的情况下，所表示的交换器的总的热负荷明显地小于相应的序列配置情况下交换器的总的热负荷。
在交换器16(见图1)中所受到的总的热负荷的减少甚至更为明显。在图2中，在序列配置情况下，交换器16的负荷为图中g点和h点之间焓的差，而在平行配置情况下，这个负荷为g′点和h′点之间焓的差。可以看出，在序列配置情况下，热交换器的负荷是比在平行配置情况下要高得多。
再参见图2的示意曲线，在曲线(a)和(b)之间以及曲线(c)和(d)之间各有一个阴影线区，这个区按图的比例表示了由图中所表示的总的热交换而产生的热力学损耗。由已有技术可知，为了减小这些损耗，应该改变我们所谈到的液流中焓变化之和，以使这些曲线尽可能互相靠近，但也不是接近到在图所表示的交换器中任何一点上。在图中一条垂直线上所测量的两条曲线之间的温度差小于某一预定的值，这个预定值是由交换器的设计给定的，一般在温度150K左右时，这个预定值为2K或小于2K。
关于在一个液化器内由热交换而产生的这个热力学损耗，可以认为，在本发明的情况下，由于有关的特征的结合，这些损耗可以减小到至今尚未达到的程度。这些特征是(a)和(b)，特征(a)可用来实现对图2中所示的总和曲线的温度一焓的关系的调节，而特征(b)是由前面已提到过的交换器16和18的低的总热负荷。这些特征现将予以详细说明。
参见图3，对于本发明的平行配置的温度一焓曲线的示意图，非常像图2中曲线(a)和(b)，现在图的比例不同，它们作了一定比例的放大，以使所要说明的特征显示得更清楚些。曲线(a′)是只对于提供产品的液流和“闪蒸气体”返回液流的“冷却曲线”，曲线(b′)，如前所述，是表示作为温度函数的总的焓的变化的“加热曲线”。这些变化是在涡轮中返回的气流内和闪蒸气体流内的焓的变化之和，因为在本发明的最佳实施例中，由每一个以及各个工作流体循环涡轮出来的液流具有相同的温度和压力，这些液流可以组合成一个返回流，如图3(b)所示。通常，可以对出口压力和温度的一致性允许有一些小的偏差，但这只是以效率损耗为代价，尤其当采用许多返回的液流，而这些液流仍是互相分离的时候。这样一种液流的流量在总体上可以进行调节，表示它是各个工作流体循环流量的和。这一种调节要首先进行，以使图3中曲线(b)的上升率将是这样的，即这条曲线(b)在可以看到的二条曲线最接近的地方(点(p)处)尽可能靠近曲线(a′)，但也不是接近到以致于破坏前面所提到的条件，即在每一个以及各个交换器的所有部分仍然保持最小的温度差。曲线(a′)和(b)的最接近的这一点称为“低温收缩”点。
可见，温度处在低温收缩点的温度以上时，曲线(a′)和(b)是互相分离开来的。但曲线(a′)不包括输入到工作流体循环的液流的温度一焓分布。必须对这些液流进行选择，致使所形成的曲线在低温收缩点以上尽可能接近曲线(b)。当然，要受到如前面所述的最小温度差条件的约束。
本发明方法所提供的一个优点是在每一个工作流体循环中的流量可以独立于在其它工作流体循环中的流量进行选取，只受下述条件的约束即这些流量的总和要与已经按照使曲线(a′)和(b)在低温收缩点适当接近的要求而确定的流量相等。另一个优点是进入每一个涡轮的工作流体的温度可以独立于所有其它工作流体进行选择。在包含有三个工作流体循环的本发明最佳实施例中，有五个自由度可以用来使上述所形成的曲线调节到非常接近曲线(b)，以使热交换的热力学损耗限于非常低的程度。使每一个涡轮出口具有同样的压力和温度，则这种调节就容易做到。
图3表明这种调节是如何实现的，从温度略高于(p)点的(m)点开始，曲线(i)表示由曲线(a′)所代表的输入气流以及提供给冷涡轮工作流体循环作为流体的液流的焓-温度关系。所述的冷涡轮工作流体循环的入口，即所述的冷涡轮的入口是处在图上点(m)处的温度下。对由曲线(i)所表示的流量进行调节，使由曲线(i)和(b)之间的垂直距离所表示的温度差处处都不小于一个预先给定的值，但是经调节后，曲线(i)在温度较高时仍然与曲线(b)辐散开来。因此，从点(n)开始，对一个中间涡轮工作流体输入液流，把这液流加到由曲线(i)表示的这些流量内，中间涡轮工作流体循环用曲线(j)表示，点(n)位于曲线(i)上，是处于中间涡轮输入口的温度，再对流入中间涡轮工作流体循环的流量进行选择，使得曲线(j)和(b)总是按至少是预定的最小温度差的距离垂直分离开来。最后，曲线(K)从点(O)开始，所述的曲线表示输入液化器内的总流量。因此，图2中的曲线(a)实际上就是图3中的曲线(a′)到点(m)，点(m)和(n)之间的曲线(i)，点(n)和点(o)之间的曲线(j)，和从点(o)到由上述的氟利昂或混合致冷剂循环所提供的致冷的最低温度的曲线(K)。
至此阐明了一个事实，即本发明提供了比常用的序列配置方法可得到的更为低的交换器热负荷，这个事实的本身就是一个使热交换的热力学损耗降到异常低程度的因素。这可以从图4中看到，图4也是热量有效利用率的示意图，但比例不同，图中表示了两个交换器，在这两个交换器中，在所有的点上两者的温度差互相一致，但交换器(b)的热负荷为交换器(a)的热负荷的两倍，很明显，在(a)情况中曲线之间的面积通过仔细观察或者通过公知的平面几何公式计算，可以看出是(b)情况中曲线之间面积的一半。换言之，表明(b)情况中的热力学损耗是(a)情况的两倍。结果使负荷加于加热器上。
再参见图2，在低温收缩点的下方，曲线(a)和(b)也是互相分离开来的，并且分离的程度比(p)点上方更大。某些人认为，从将热交换的热力学损耗减小到最低程度的观点来看，使这些曲线在(p)点以下互相靠近是有利的。要做到这一点的方法是向图上从点(p)向下到点(l)的大致范围内供给附加的致冷。相反，我们认为这不是有利的，因为上述的附加的致冷会加大点(p)以上的热负荷，也就是增加了热负荷，这正如我们所表明那样，即增加了这些热交换器的热力学损耗。我们认为，这个损耗的增加抵消了点(p)以下损耗的减小，到一定程度可能使这一个热损耗的减小完全无效。
关于在本发明中所使用的工作流体循环的量，所做的工作已经表明，这在很大程度上取决于欲液化的氮气流的压力。在50个绝对大气压的压力下和在50个大气压以下时，宁可使用三个这种循环，虽然在一定条件下已表明二个循环已足够了。而当在50个大气压以上时，可以选取二个这样的循环。
在本发明的一个最佳实施例中，冷却一个具有50个大气压的氮流，使用了三个工作流体循环。所有涡轮的输出压力为15至16个大气压，输出口的温度为117.5K(在16个大气压下)。热涡轮工作流体循环在涡轮入口的温度为175K至185K范围内，输入压力在80至90个大气压范围内变动，中间涡轮工作流体循环在涡轮入口的温度为165K至155K范围内，涡轮入口压力在60至65个大气压范围内变动，而冷涡轮工作流体循环在涡轮入口的温度为150K至140K范围内，并且涡轮入口压力在45至48个大气压范围内变动。
对图1所示的液化器可以作各种各样不偏离本发明的变化和修改，例如混合致冷剂系统92可以由另外所选择的致冷系统来取代，如使用一个单一致冷剂的系统，也可以采用由图1所示的液化器来液化甲烷而不是氮。在本例子中，在所有所述的工作流体循环中仍用氮作为工作流体。


受压缩的氮(或甲烷)的气流在临界压力以上沿着管道10依次通过热交换器16，18，20，22和24，使其冷却到它的临界温度以下，然后生成的流体经历膨胀，产生的液体被收集起来。热交换器的致冷是通过氮工作流体循环62，72和82，分别使用膨胀涡轮64，74和84来提供的，涡轮有不同的入口温度，但出口温度基本上相同。