皮革污泥热浸渍生产立体网络固化封闭碳质陶粒的方法【【[0002]皮革行业是我国轻工行业的支柱产业和重要的出口创汇型行业。从全球皮革行业看，皮革年总需求量约为2亿多m2，相当于约3亿张牛皮(标准皮)的产量，中国皮革产量折合标准皮近7000万张，约占全球皮革产量的23.33%。泉州市是福建省皮革行业主要集中地之一，年产值在百亿元以上，历史上环境污染问题较为严重。经各年整改搬迁，目前尚留在当地的大型企业铬液回收、灰皮水回收和减量、综合废水处置、含铬危废处置等多已达标，但综合皮革污泥处置是一项国内外公认难题，由于皮革工艺特点，在尚无法废除铬鞣的情况下，污泥中不可避免含有大量铬、铁、硫酸钙、铅、铜、硫、盐度及其他有机污染物等，由于环保压力传统回收作为工业明胶的途径进一步萎缩，如用于填埋和堆肥则导致大量污染物释放及土地盐碱化，如用于焚烧则大量极其恶臭的气体和二恶英等生成，均遭到居民与焚烧/填埋场的大力抵制，随着环保意识的提高，皮革污泥处置压力迅速增大，如未能迅速解决，则以往200-300元/吨的污泥处理费将为2000-3000元/吨的危险废物处理费所替代，严重危及该行业生存。[0003]对现有国内外皮革污泥处置技术，使用陈楷翰一李小文建立的生态因子调度理论雏形从皮革污染物迁移角度分析: [0004]一.采取填埋和堆肥等方式处理时，污染物主要迁移途径有:1.可溶性有机物和重金属通过径流水长程迁移和地下水渗透。2.土地固定。3.向植物和微生物迁移。4.以气体污染物和粉尘方式向大气迁移。由于皮革污泥降解过程是一个高含量天然高分子有机物和皮革添加剂自然降解和矿化过程，对供氧总量要求很高。[0005]存在问题是:1.该类污泥本身粘性强，干燥过程板结现象严重，堆放时阻碍空气氧进入土壤和料堆，因此现有堆肥和填埋过程主要以厌氧发酵降解为主，厌氧过程产生的甲烷和异味气体将大量向空气迁移导致严重环境污染，解决该厌氧问题所需调度技术应包括低温干燥/尾气处理与污泥多孔化技术研发，预计设备投入较多，费效比不好；2.皮革污泥为高盐度污泥且不易洗脱，对常规杆菌，放线菌等发酵菌种以及堆肥后植物生存与吸收不利；3.污泥中的污染物铬不易被土壤矿物和离子固定，淋滤去除又因堆肥高保水性特点难以工业化。若采用厌氧发酵液肥技术，则因皮革污泥中矿物质含量很高，无法避开大量沼渣处置问题，因此该类工艺的进一步发展需进行实质性的技术突破，且工业化风险较大，预计发展前景不佳。[0006]二.采取焚烧方法处理时，污染物主要迁移途径有:1.高温降解后向空气中排放。2.污染物被固定后排入地下。[0007]存在问题是:1.在800摄氏度以下焚烧时，因0，Cl等元素同时大量存在二恶英大量生成的问题难以解决，且焚烧灰不易形成高稳定性的玻璃相封闭烧渣(昂贵的硼酸盐玻璃相除外，且硼酸盐玻璃相的分相溶出问题依然难以解决)，高于800摄氏度时重金属氯化物的挥发严重但容易形成有效的玻璃相封闭；焚烧过程皮革裂解气恶臭高硫，如采用传统焚烧去除裂解气思路需要大量空气补充，相应加大了能耗和尾气处理难度，催化补燃则因大量焚烧飞灰存在需要复杂的前处理设备，为目前焚烧厂无法接受；2.污染物的固定可靠性问题，主要包括固定相耐候性，溶出量，机械强度等，由于皮革污泥中含有大量的可溶性盐类，需要外加大量的玻璃相生成物方可有效包裹之，这意味着烧制建筑砖(粗陶质)、烧结传统陶粒等传统途径同样存在很大的危险性，且预计成本会较高。因此该类工艺发展前景尚存在较大技术门槛。[0008]三.采取最新的热裂解处理技术时，裂解气中一般有二恶英存在，污染物主要迁移途径为:1.低温裂解产生裂解油和裂解气(含少量收集进行燃烧处理，燃烧气体再行净化；2.裂解物为碳质多孔材料，包埋皮革污泥中所含有的重金属和盐类废渣。
[0009]存在问题:常规300-800摄氏度热裂解处理后的皮革污泥是一种黑色多孔的亲水碳颗粒，内部包埋大量无机盐类，机械强度不高易破碎，在酸碱环境中水分进入空隙导致盐分和重金属容易析出，各项性能也不能完全满足〈固体废弃物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1一 1998等主要检测方法。
[0010]据上述分析需要解决的问题为:1.吸水性问题。需要解决显气孔过高问题。2.机械强度问题。3.重金属溶出问题。4.成本问题。
[0011]目前，现有技术的文献公开如下:
[0012]刘洁、李彦春等，《制革污泥制备陶粒的性能研究》，中国皮革，2011.09，产权山东轻工业学院。方法是采取将制革污泥和粘土混合，在1100摄氏度左右烧结成陶粒。台湾，浙江大学等也有同样类似实验制砖，使用皮革污泥量在10% -30%之间，其余掺粘土。通过实验发现其具体情况是:制革污泥中重金属C1、Cu、Mn和Cd在焚烧过程中随着温度升高渣中的重金属浓度逐渐升高，到一定温度后又逐渐降低，Pb在焚烧过程中先随温度升高小幅下降，然后逐渐升高，Zn随着温度升高一直呈下降趋势；说明这两种元素在皮革污泥焚烧时不易富集在渣中而是随着大量气态产物挥发到烟气中去，存在较大危害；Cr在焚烧过程中随温度升高渣中含量始终接近总量，具有较明显的富集效应，Cd和Cu在低温段(<600°C)具有一定的富集效应，Cd在高温段(> SOO0C )呈现出比较明显的挥发性，Cu挥发性并不明显；Mn的量在焚烧过程中无明显变化，是一种较稳定的重金属。但在焚烧过程产生大量飞灰和焚烧灰，机械清理时大量污染周边环境。焚烧不彻底则易造成排气中二恶英的低温再生成。掺加大量粘土，污泥量大增，实用意义不大。
[0013]污泥热裂解成碳后，活化制活性炭，该思路的问题在于此类活性炭含有重金属遇水仍然会释放，可靠性不大。
[0014]相关目前污染物包埋技术主要为直接外层包埋，已被大量使用，主要有水泥、氯氧化镁、玻璃、石膏、浙青等，包埋后可垃圾场填埋处置。此类包埋体均为核一壳包埋结构，一旦外壳破裂，污染物极易在水的作用下从内核溶出，安全性差，难以资源化；部分污染物采用与水泥、氯氧化镁、玻璃、石膏、浙青等混合固化，需要的固化剂量很大，成本很高。为此，需要提出一种新的包埋结构，以解决该问题。
[0015] 本发明提出一种新型的包埋结构:即1.使污染物形成多孔结构；2.采用浸溃的方法使固定剂从孔外进入污染物内部固定有害物质；3.使用封闭剂将孔堵塞封闭或在孔内形成疏水层，以彻底切断污染物迁移途径，该新型包埋结构为立体网络固定封闭结构，一旦包埋体被打破，破损面依然保持有效的封闭。对此新结构，提出如下工艺发明:
【

[0016]本发明要解决的技术问题，在于提供一种皮革污泥热浸溃生产固化封闭碳质陶粒的方法，该皮革污泥制成碳质陶粒后其中固化后的金属离子基本无法溶出，安全性高，同时碳质陶粒具有一定疏水性，耐候性强、韧性强，轻质高强，在轻质建材、耐水、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0017]本发明是这样实现上述技术问题的:
[0018]一种皮革污泥热浸溃生产立体网络固化封闭碳质陶粒的方法，所述方法步骤如下:
[0019]步骤一、将皮革污泥与发泡材料或造孔材料混合均匀，制成球状或块状，干燥后形成碳质陶粒坯体；
[0020]步骤二、将碳质陶粒坯体放入裂解炉中，在300~800°C下隔绝空气，热裂解至无裂解气产生为止，形成表面具有大量微孔的碳质陶粒；
[0021]步骤三、将碳质陶粒浸溃于浸溃材料，利用热裂解后碳质陶粒自身的温度使浸溃材料融化，浸润碳质陶粒并进入碳质陶粒的微孔内进行重金属固定和立体网络封闭，自然冷却，即得成品立体网络固化封闭碳质陶粒；所述浸溃材料为高分子树脂，所述高分子树脂中含有机酸基团或/和螯合基团的功能高分子的摩尔含量为0.1~30%。
[0022]进一步地，裂解后的碳质陶粒密度为0.2~1.5克/立方厘米。
[0023]进一步地，所述造孔材料为木屑、泡沫塑料和造纸污泥中的至少一种。
[0024]进一步地，所述步骤三中的浸溃材料还包括塑料，所述塑料可和与其混合的高分子树脂共融。
[0025]进一步地，所述浸溃材料为浙青、松香、热塑性聚丙烯酸树脂和热塑性胺基膦酸树脂中的至少一种。
[0026]进一步地，所述浸溃材料为石油浙青、松香、热塑性聚丙烯酸树脂、热塑性胺基膦酸树脂中的至少一种，和可与上述高分子树脂共融的塑料的混合物。
[0027]本发明具有如下优点:
[0028]碳质陶粒浸溃于浸溃材料后，一部分浸溃材料进入碳质陶粒微孔与金属离子反应固定成不溶性物质；一部分与碳质陶粒形成强韧的复合材料碳质陶粒，同时形成不易被水浸润的内外表面；浸溃材料除了树脂以外，还包括软化点为400°C以下的塑料，因此能够降低生产处理成本，同时提高碳质陶粒机械性能；浸溃后即使被击破碳质陶粒内的重金属也基本无法溶出，安全性高，碳质陶粒具有一定疏水性，同时耐候性强、韧性强，轻质高强，且与常规的耐水油膏、水泥等结合性好，在轻质建材、耐水材料、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0029]本发明解决了现有皮革污泥处置难题，处置后的材料稳定性高，环境风险极小，将皮革污泥生产成可再次利用的各种轻质碳质陶粒，废物利用节省能源，利于环保，本发明涉及设备少，技术难度小，方法简单易操作，推广的社会价值巨大。
【
[0031]步骤一、将皮革污泥与发泡材料或造孔材料混合均匀，制成球状或块状，干燥后形成碳质陶粒坯体；
[0032]步骤二、将碳质陶粒坯体放入裂解炉中，在300~800°C下隔绝空气，热裂解至无裂解气产生为止，形成表面具有大量微孔的碳质陶粒；裂解后的碳质陶粒密度为0.2~1.5克/立方厘米。
[0033]步骤三、将碳质陶粒浸溃于浸溃材料，利用热裂解后碳质陶粒自身的温度使浸溃材料融化，浸润碳质陶粒并进入碳质陶粒的微孔内进行重金属固定和立体网络封闭，自然冷却，即得成品立体网络固化封闭碳质陶粒；所述浸溃材料为高分子树脂，所述高分子树脂中含有机酸基团或/和螯合基团的高分子的摩尔含量为0.1~30%。
[0034]所述造孔材料为木屑、泡沫塑料和造纸污泥中的至少一种。
[0035]所述步骤三中的浸溃材料还包括塑料，所述塑料可和与其混合的高分子树脂共融。较优的，所述浸溃材料为石油浙青、松香等高耐候性天然树脂，热塑性聚丙烯酸树脂、热塑性胺基膦酸树脂等含有酸性基团或螯合基团的高耐候性合成树脂中的至少一种，和可与上述高分子树脂共融的塑料的混合物。
[0036]或所述浸溃材料为浙青、松香等高耐候性天然树脂，热塑性聚丙烯酸树脂和热塑性胺基膦酸树脂含有酸性 基团或螯合基团的高耐候性合成树脂中的至少一种。
[0037]以下结合具体实施例对本发明作进一步地的描述。
[0038]实施例一
[0039]取泉州峰安厂普通皮革湿污泥100份重量，掺入破碎成2-3毫米的造纸干污泥30-150份重量，盘成直径1-2厘米的椭球，放置干燥。干燥后的皮革污泥放入密封匣钵中用马弗炉缓慢加热至550摄氏度保温裂解约半小时，直至无明显裂解气味道产生，移出匣钵，裂解过程产生的裂解气引出燃烧、喷淋及微生物处理。
[0040]待适当冷却后将碳质陶粒倒入盘球机与高酸值石油浙青中搅拌，石油浙青融化并迅速吸入碳质陶粒内，随后迅速补充滚上一层石灰石粉避免陶粒互相粘结，冷却后得到立体网络固化封闭碳质陶粒，测试各项指标均满足〈固体废弃物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1一 1998等。
[0041]实施例二
[0042]取泉州冠兴厂皮革湿污泥100份体积，掺入聚苯乙烯泡沫塑料30-200份体积，挤出切割成直径1-2厘米的泥段，放置干燥。干燥后的皮革污泥放入密封匣钵中用马弗炉缓慢加热至500摄氏度保温裂解约半小时，直至无明显裂解气味道产生，移出匣钵，裂解过程产生的裂解气引出燃烧、喷淋及微生物处理。
[0043]待适当冷却后将碳质陶粒倒入盘球机与松香——石油浙青——废ABS塑料1:5:1混融物碎片中搅拌,松香——石油浙青——废ABS塑料1:5:1混融物碎片融化并迅速沿着表面毛孔吸入碳质陶粒内，待吸入速度很慢时，随后迅速补充滚上一层滑石粉避免陶粒互相粘结，冷却后得到立体网络固化封闭碳质陶粒，对完整颗粒及锤击破损的颗粒测试各项指标均满足〈固体废弃物毒性浸出方法〉GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1—1998 等。[0044]本发明碳质陶粒浸溃于浸溃材料后，一部分浸溃材料进入碳质陶粒微孔与金属离子反应固定成不溶性物质；一部分与碳质陶粒形成强韧的复合材料碳质陶粒，同时形成不易被水浸润的内外表面；浸溃材料除了树脂以外，还包括软化点为400°C以下的塑料，因此能够降低生产处理成本，同时提高碳质陶粒机械性能和抗老化性能；浸溃后立体网络固化封闭碳质陶粒内的重金属基本无法溶出，安全性高，碳质陶粒具有一定疏水性，同时耐候性强、韧性强，轻质高强，且与常规的耐水油膏、水泥等结合性好，在轻质建材、耐水材料、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0045]本发明解决了现有皮革污泥处置难题，处置后的材料稳定性高，环境风险极小，将皮革污泥生产成可再次利用的各种轻质碳质陶粒，废物利用节省能源，利于环保，本发明涉及设备少，技术难度小，方法简单易操作，推广的社会价值巨大。
[0046]本发明方法不仅可用于皮革污泥，还可用于重金属超标的生活污泥以及重金属超标的河道清淤污泥等其他污泥的处理；碳质陶粒的形状也不局限于颗粒或者块状，也可制成例如薄瓦片等形状。
[0047] 虽然以上描述了本发明的【具体实施方式】，但是熟悉本【技术领域】的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。