专利名称：含氟无皂乳液改性水泥的制作方法人们在很早以前就知道用有机聚合物改善无机胶凝材料的性质，最初使用的是天然材料，到二十世纪三、四十年代之间，人们开始把眼光从天然聚合物转移到合成材料上来。目前，应用聚合物改性水泥的研究取得了很大发展，在许多国家，聚合物改性水泥得到了广泛的应用。近年来，在我国公路工程进入了前所未有的大发展时期，对道路建筑材料提出了更新、更高的要求。通常用于砌筑圬工桥涵、沿线挡土墙和隧道衬砌等的普通水泥胶砂、混凝土已不能满足饰面、修补、粘接、防水及防腐蚀等方面的技术要求，因此，对聚合物改性水泥胶砂、混凝土关注程度越来越高。目前，用于水泥胶砂、混凝土改性的聚合物主要有水溶性聚合物、聚合物粉末和聚合物乳液等。其中聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性聚合物用于胶砂、混凝土改性时，对制品和工程的耐水性有不利影响。粉末胶乳改性方法是在水泥胶砂、混凝土的拌和过程中加入干胶粉末，经与水拌和后，粉末变为乳液，实际上就是乳液改性方法，但是可乳化的粉末状聚合物商品化较少，价格昂贵，应用较少。聚合物乳液制备较易，价格适中，乳液在水泥胶砂、混凝土成型时直接加入，聚合物在水泥胶砂、混凝土凝结硬化过程中形成交织结构胶膜影响水泥的水化及性能，使得水泥胶砂的柔韧性增加，抗折强度提高。聚合物的加入可增加水泥净浆基体的抗裂性及抵抗裂纹扩展的能力。并且聚合物乳液中大量的表面活性物质增强了集料表面的湿润，使集料与基体之间的粘结能力得到改善，并使孔隙率降低，延长结构物的寿命。因此，目前一般用聚合物乳液改性水泥。用于水泥改性的聚合物胶乳已有商品，但乳液与水泥混合时，受水泥浆的强离子度和强碱性的影响容易破乳，不易分散均匀，对水泥胶砂的改性作用有限。大量存在的乳化剂不但使聚合物/水泥复合技术的研究复杂化，而且影响聚合物/水泥复合材料的性能。聚醋酸乙烯酯是较早应用于水泥改性的聚合物，用聚醋酸乙烯酯乳液改性的水泥胶砂在粘结性及耐磨性方面有所提高，但其用于水泥胶砂及混凝土时也有较大缺陷，如耐腐蚀性差、疏水性差、稳定性差、强度受水的影响较大。通过加入一定量的含氟乳液对水泥进行改性，可以提高耐腐蚀性能、改善疏水性能，但传统的含氟乳液含有较多的乳化剂，对水泥的性能有不良影响。
本发明是通过以下措施来实现的本发明公开了一种含氟无皂乳液改性水泥，其特别之处在于加入占水泥重量2-10％、如下述结构式的无乳化剂的三元共聚乳液， 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三组分在聚合物所占百分比为A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。
本发明的含氟无皂乳液改性水泥，所述乳液的加入量为4-6％。
本发明的含氟无皂乳液改性水泥，所述乳液固含量的重量百分比为21～35％，聚合物数均分子量为7000～9500。
本发明的含氟无皂乳液改性水泥，所述乳液中聚合物的平均粒径为80-150nm。
本发明是用以下三种单体进行三元共聚反应
F2C＝CFCl ----------------------------------------------------------------A 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三种原料参加反应的摩尔百分比为A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。聚合工艺为在高压釜中加入水和部分三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸，封闭高压釜，升温至65～75℃时将剩余的三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸在4h内连续加入反应釜，反应20～26h后得到含氟乳液。引发剂采用过硫酸盐，用量为单体总量的1‰～5‰，聚合后其链状示意结构为 其中R1＝C1～C3的正构烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三组分在聚合物所占百分比为A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15；含氟聚合物乳液固含量为21～35％，聚合物氟含量为21～40％，聚合物数均分子量为7000～9500，乳液放置半年以上仍可保持稳定。本发明采用无皂乳液聚合方法完成，聚合体系选用的反应性乳化剂为脂肪族烯酸，胶粒仅靠排列在乳胶粒表面的亲水基团得以稳定，聚合物表面有乳化作用的亲水功能团和链段不会解吸，乳液的稳定性好，环境污染小。
无皂乳液具有胶粒分布均匀且表面无可解吸的乳化剂等优点，本文合成的含氟聚合物乳液采用无皂乳液聚合方法完成，除具有无皂乳液胶粒的常见优异特性外，因为含氟单体的参与聚合，受氟原子极性的影响，乳液胶粒平均粒径较小(80～150nm)、含氟胶粒具有拒水、拒油的优点。本发明的含氟无皂乳液，由于没有乳化剂，其稳定性好，成本低，应用于水泥改性研究中，对水泥的改性作用具有重要的影响。
由于含氟化合物优良的疏水性能和耐腐蚀性能，本发明的含氟乳液改性水泥可以显著提高水泥胶砂的流动度，减少空隙率，增强疏水性能，提高其耐腐蚀性能。按照水灰比W/C＝0.45，灰砂比C/S＝1∶2.5，聚灰比P/C＝0.05，制取水泥胶砂试件制取水泥胶砂试件，按照标准方法养护后其28天抗折强度有明显提高；空隙率测定表明含氟聚合物乳液的加入可显著减小水泥试件的空隙率，使得改性水泥试件更加致密，加入含氟聚合物乳液后可以提高水泥的水化程度，使得水泥基体和聚合物共同连接、包裹水化产物和未水化水泥颗粒，形成不完全连续的、填充密实的骨架网状体系结构，水泥胶体与砂界面上粘结的密实程度得到明显提高。使用本发明的含氟无皂乳液改性水泥，具有较好的耐腐蚀性，耐老化性能大大提高，可用于各种复杂的环境中。
本发明的含氟无皂乳液改性水泥具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性和机械稳定性，可明显改善水泥胶砂试件的抗折强度，减小水泥胶砂试件的空隙率，提高水泥胶砂试件的疏水性，改善试件中水泥与砂的接触界面。


图1为实施例1的水泥试件胶体与砂界面扫描电镜照片图2为实施例2的水泥试件胶体与砂界面扫描电镜照片图3为实施例1的水泥试件断面扫描电镜照片图4为实施例2的水泥试件断面扫描电镜照片
下面以实施例详细说明本发明的技术特征实例1-51L带有电磁搅拌的高压反应釜中加入一定量的去离子水、氢氧化钠、过硫酸钾，以及部分醋酸乙烯酯和十一烯酸，经充氮气置换、充三氟氯乙烯置换、抽真空操作三遍后，将反应釜进料阀门与三氟氯乙烯储罐连通，向反应釜中加入部分三氟氯乙烯，关闭阀门升温、搅拌，当釜内温度达到70±2℃后，经注射泵由液体计量罐连续向反应釜中加入剩余的醋酸乙烯酯、十一烯酸、三氟氯乙烯，加料结束后压力约为1.8Mpa，24h后釜内反应压力约为1.1MPa时反应终止，冷却放料。上述反应获得的混合物是白色带蓝光乳液，乳液可以稳定放置六个月以上无分层、凝胶现象。
使用该乳液，按照水灰比W/C＝0.45，灰砂比C/S＝1∶2.5，聚灰比P/C＝0.05，制取水泥胶砂试件。无皂乳液的组成如表1所示。
采用国际标准方法测定水泥胶砂制品的物理性能，测试结果见表2实施例1和实施例2的扫描电镜照片如图1至图4所示。
加入聚合物乳液后，使胶体与砂之间的联接大大加强，水泥基体和聚合物共同连接、包裹水化产物和未水化水泥颗粒，形成不完全连续的、填充密实的骨架网状体系结构，从断面照片上基本看不到硅酸钙凝胶的纤维状和钙钒石针状晶体。
表1
表

本发明属于改性水泥的技术领域，特别涉及一种用含氟无皂乳液改性水泥。本发明的含氟无皂乳液改性水泥，加入占水泥重量2－10％、其中以三氟氯乙烯为主体，由三种单体－三氟氯乙烯，脂肪酸烯酯，脂肪族烯酸三元共聚制得的含氟乳液。本发明的含氟无皂乳液改性水泥具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性和机械稳定性，可明显改善水泥胶砂试件的抗折强度，减小水泥胶砂试件的空隙率，提高水泥胶砂试件的疏水性，改善试件中水泥与砂的接触界面。