专利名称：可逆电致变色复合纤维及其制备方法由于沿着主链的π电子的离域效应，共轭高分子具有良好的电学和光学性能，被 广泛研究应用在光电子和传感器方面。例如，聚二炔(PDA)可以在不同的外界刺激下产生 颜色变化，常见的刺激因素包括温度、PH值、化学试剂、应力和配体作用，典型的颜色变化是 由蓝色变为红色，已经开发应用作为色差传感器材料。这一颜色变化是由于在外界条件的 刺激下聚二炔的分子构象发生变化。确切地说就是外界刺激导致的聚二炔侧链的运动自由 度的增加使得共轭链长减小的聚合物分子比较无序(较少共平面)。关于聚二炔新的传感 功能的研究已经很多了，但是据我们所知，目前还没有关于电流诱导聚二炔变色的报道，很 多因素诱导的聚二炔变色时不可逆的。而在电场作用下诱导纯的聚二炔构象的转变是很困 难的。然而，电流诱导的聚二炔的变色行为可以应用在很多方面，从航空航天到小型电子设 备等。解决上述问题的一个方便有效的途径就是将聚二炔与其他具有良好导电性能的 材料复合制备纳米复合材料。其中导电性良好的一相在通入电流的时候可以产生足够的电 场诱导复合在一起的聚二炔分子在纳米尺度上的构象变化，这种效应的叠加也许可以宏观 上指示颜色的变化。满足这一要求的理想材料之一就是碳纳米管(CNT)。我们知道，碳纳米 管具有独特的化学结构和优良的导电性。例如，最近已经通过化学气相沉积的方法合成出 长的碳纳米管正立列，其中每一根多壁碳纳米管的导电率在室温下可达104S/cm。这些碳纳 米管可以纺成肉眼可见的纤维而同时保持优异的导电性能。因此，本发明的目的就是利用 碳纳米纤维和聚二炔来制备新型的可电流诱导变色的复合纤维材料，以满足上面所述应用 方面的需要。
本发明的目的是提供一种电致变色复合纤维及其制备方法，通过将具有电致变色 效应的聚二炔与具有良好导电性能的碳纳米管纤维复合，获得重复可逆的电致变色复合纤 维。为实现上述目的，本发明利用碳纳米管正立列纺丝制成碳纳米管纤维，所述碳纳 米管纤维中包含中空的多壁碳纳米管，将二炔单体涂覆于所述碳纳米管纤维，通过诱导作 用令二炔单体聚合形成聚二炔，制成碳纳米管/聚二炔复合纤维。当所述碳纳米管/聚二 炔复合纤维两端未导入的电流时，其呈现第一种颜色，当所述碳纳米管/聚二炔复合纤维 两端导入的电流超过一临界值时，其颜色改变为第二种颜色，而当所述碳纳米管/聚二炔 复合纤维两端导入的电流断路时，其颜色恢复为第一种颜色。所述电致变色复合纤维的制备方法包括利用化学气相沉积方法制得的碳纳米管正立列纺丝制成碳纳米管纤维的步骤，还包括通过将碳纳米管纤维在预设浓度的二炔单体 溶液中浸泡，然后令浸泡后的碳纳米管纤维挥发溶剂而干燥，将二炔单体涂覆于碳纳米管 纤维的步骤；以及采用紫外线、X射线或Y射线照射来进行诱导令二炔单体聚合形成碳纳 米管/聚二炔复合纤维的步骤。 本发明的优点在于，以上述方法制备的碳纳米管/聚二炔复合纤维的电致变色效 应具有重复可逆综合变色性能，其应用潜力广泛，且制备方法简单。图1为利用化学气相沉积法合成碳纳米管正立列的示意图。图2a_2c为可纺成纤维的碳纳米管结构示意图。图3为二炔分子的拓扑化学聚合和聚二炔分子的颜色变化的示意图。图4为根据本发明的方法合成的碳纳米管/聚二炔复合纤维在不同分辨率下扫描 的电子显微镜图。图5为显示碳纳米管/聚二炔复合纤维的导电率与温度关系及跃迁模型导电率坐 标图，其中，5a为显示碳纳米管/聚二炔复合纤维的导电率与温度关系的示图；5b为显示碳纳米管/聚二炔复合纤维的三维跃迁模型导电率坐标图；5c为显示碳纳米管/聚二炔复合纤维的二维跃迁模型导电率坐标图；5d为显示碳纳米管/聚二炔复合纤维的一维跃迁模型导电率坐标图。图6为观察碳纳米管/聚二炔复合纤维在通电时的颜色变化的实验装置的示意 图。图7为碳纳米管/聚二炔复合纤维通电时温度变化的光学显微镜照片。图8为碳纳米管/聚二炔复合纤维应力_应变曲线图。图9为碳纳米管/聚二炔复合纤维在机械应力作用下的紫外可见光谱图。图10为碳纳米管/聚二炔复合纤维在机械摩擦作用下变色的示图。图11为碳纳米管/聚二炔复合纤维浸在不同化学试剂中的紫外可见光谱图。。如图1所示，纯的碳纳米管纤维可以由化学气相沉积法合成的碳纳米管正立列纺 成。基底层10的表面沉积一层铁金属层20，于铁金属层20之上利用化学气相沉积法(CVD) 生长出碳纳米管正立列(CNT)30。图2a-2c为可纺成纤维的碳纳米管结构示意图。碳纳米管 纤维的直径可以控制在4-22 μ m，主要由纺丝过程最初的碳带宽度决定。碳带定义为在纺丝 过程开始时从碳纳米管正立列中拉出的一束碳纳米管。透射电子显微镜图(TEM，见图2a) 和高分辨透射电子显微镜(见图2b)显示了直径约为IOnm的碳纳米管的多壁结构。图2c 显示了典型的碳纳米管的拉曼光谱，其D带在1345cm-l处呈现较弱的峰，其G带1577cm-l 处呈现较强的峰，这与其他碳纳米管的报道类似。根据本发明的碳纳米管/聚二炔复合纤维是通过直接将二炔单体(如 CH3(CH2) IlC ε C-C Ε C(CH2)8C00H)涂覆在碳纳米管上面，然后在紫外灯照射下二炔单体进行拓扑化学聚合。如图3所示，二炔单体聚合后为蓝色，在外界刺激下聚二炔共轭链长度 变短，构象发生变化，呈现出红色，而去除外界刺激时，聚二炔共轭链可能恢复其长度，使颜 色转变成原来的蓝色。图4显示的是一根碳纳米管/聚二炔复合纤维的扫描电子显微镜 (SEM)图，其直径沿轴向基本上均勻为11 μ m。这样合成的碳纳米管/聚二炔复合纤维是蓝 色的，而且很容易用肉眼观察到。碳纳米管/聚二炔复合纤维由于其内部碳纳米管的有序排列具有高达102-103S/ cm的导电率。通过四探针方法进一步研究了碳纳米管/聚二炔复合纤维导电率的温度依赖 性。如图5a所示，导电率随温度升高而提高，显示了碳纳米管/聚二炔复合纤维的半导体 特性行为。两个导电模型即变程跃迁机制和隧道传导机制可能适用于这些复合纤维。根据 先前报道的方法，碳纳米管/聚二炔复合纤维的电子传递更接近于三维跃迁机制，如图5b。 换句话说，通入电流的时候，电子不能被限制在沿着碳纳米管排列方向的一维隧道里。相反 的，电子可能从一个位点跃迁到另一个位点，或者从一根碳纳米管跃迁到另一根碳纳米管 上。另外，图5c和5d分别显示了碳纳米管/聚二炔复合纤维的二维和一维跃迁模型导电 率坐标图。上述行为很可能是由复合纤维中碳纳米管缺陷导致的。重要的是，碳纳米管/聚二炔复合纤维通电以后迅速从蓝色变为红色，图6所示的 实验装置即用于对碳纳米管/聚二炔复合纤维进行通电以观察其颜色的变化。如图6所 示，将本发明的碳纳米管/聚二炔复合纤维固定在绝缘的基板上，例如玻璃，在复合纤维两 端用银胶进行固定并连接导线，可以使用金线、银线或铜线等，通过导线再与外部电源相连 接。在通电之前，复合纤维仍呈现为蓝色，对复合纤维进行通电后，在高于临界电流值的一 定范围内，复合纤维由蓝色迅速变为红色，而且这个变色是可逆的，即撤掉电流后红色恢复 到蓝色。继续升高电流到第二个临界值后，颜色变化不可逆，停止通电后，复合纤维保持红 色。室温下可诱导直径为Ilym的纤维变色的最小电流是10mA。而且，可以通过改变电流 的绝对值控制碳纳米管/聚二炔复合纤维变色的可逆性。例如，当电流低于30mA时，蓝色到 红色的转变是可逆的，而且这种可逆地变色可以连续重复很多次，例如十几次，这对于实际 的传感应用是很关键的。变色响应即由紫外-可见光谱计算的蓝色向红色转变的百分比， 蓝色聚二炔是0-0. 3 %，红色聚二炔是10. 9-11. 4 %。此外，变色行为可以对电流以2秒钟的 速度通断响应，即通电后蓝色的纤维可以在2秒内变为红色，而撤掉电流后红色的纤维在2 秒钟内就又恢复到蓝色。不过，在比较大的电流作用下，这种颜色转变是不可逆的。有电流诱导复合纤维变色的几个可能原因。当给碳纳米管/聚二炔复合纤维通电 流的时候，可能会升高温度从而导致颜色变化。不过，下面的一些事实应该可以排除温度诱 导变色的可能。(1)聚二炔由蓝色变为红色的温度要达到约56°C，且热致变色是不可逆的。 (2)当给碳纳米管/聚二炔复合纤维通入30mA的电流时，用红外测温仪并没有检测到明显 的温度升高。(3)为了进一步研究电致变色行为，我们将很细的二苯甲酮(44°C开始熔化) 粉末覆在碳纳米管纤维的外表面得到碳纳米管/二苯甲酮复合纤维。在光学显微镜下比较 通30mA电流前后复合纤维的变化。通电一分钟都没有发现紧贴纤维表面的二苯甲酮熔化， 如图7中所显示的，这就表明碳纳米管纤维的温度是低于44°C的，而热致变色要在56°C甚 至更高的温度才会发生。电流诱导的碳纳米管/聚二炔复合纤维的颜色变化更可能是因为碳纳米管和聚 合物之间的相互作用以及碳纳米管提供的独特的电学性能。碳纳米管/聚二炔复合纤维显示三维跃迁传导的很高的导电率，也就是电子在纤维内部从一根碳纳米管跃迁到另一根碳 纳米管上。因此，相邻碳纳米管之间存在电场，电场可能导致相邻碳纳米管之间的聚二炔侧 链上的COOH基团和共轭聚二炔主链的极化。上述极化降低了聚二炔主链上π电子的离域 效应，共轭链长变短，指示出纤维颜色变化与已经报道的其他刺激诱导的变色类似。较小电 流的情况，除去电流后，聚二炔构象可以恢复到原来的状态，所以变色是可逆地。而大的电 流可能破环聚二炔的恢复能力从而变色不可逆。尽管对机械应力的变色响应已经在以前聚氨酯二炔体系证实了，但是要很大的伸 长率才能实现，这就限制了在传感方面的应用。碳纳米管是迄今为止人们发现的最坚固的 材料，碳纳米管纤维具有很高的机械强度(O. 55GPa-0. 65GPa)，高强度使得聚二炔可以在忽 略伸长率的情况下力学变色。实验证实了这种假设。碳纳米管/聚二炔复合纤维在高拉伸 应力下的颜色变化可以通过紫外_可见光谱观察到。蓝色的吸收峰出现在600-700nm的范 围，红色的吸收峰出现在500-600nm范围。一根具有0. 55GPa拉伸强度的碳纳米管/聚二 炔复合纤维，在拉伸应力小于0. 48GPa时还是蓝色的，应力超过这一点迅速变成红色，如图 8所示。如果在应力达到0. 48-0. 5IGPa时迅速释放应力，红色恢复到蓝色，也就是说，变色 是可逆地。因为复合纤维的拉伸强度是0. 55GPa，我们很容易地通过拉伸应力下的颜色变化 确定复合纤维的应用范围。碳纳米管/聚二炔复合纤维可以对很多其它的外界刺激产生颜色响应，如机械摩 擦、化学试剂和有机蒸气等。图9显示的是碳纳米管/聚二炔复合纤维在机械应力作用下 的紫外可见光谱，其中曲线a为呈现为蓝色的合成复合纤维的光谱图；曲线b为复合纤维在 0. 48GPa的机械应力作用下呈现红色的光谱图；曲线c为撤掉应力之后由红色恢复为蓝色 的符合纤维的光谱图。另外，复合纤维在机械摩擦作用下可以在几秒内从蓝色变为红色，参 见图10的示意图。类似的，当加热到56°C或更高的温度，复合纤维也会在1分钟内就由蓝色 变为红色。复合纤维对不同的化学试剂显示不同的响应程度，见图11，例如，在四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮中，复合纤维颜色完全转变； 在苯乙烯、甲基亚砜、苯、甲苯和丙烯酸甲酯中，复合纤维颜色部分转变；而在水、甲醇和乙 醇中，颜色不发生改变。碳纳米管/聚二炔复合纤维还可以对有机蒸气产生颜色响应，例如 四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺，见图12。在室温、一个大气压条件下的四氢呋喃气氛中， 复合纤维很快由蓝色向红色转变，完全转变需要约30分钟才能完成，因为蒸气扩散到纤维 内部是需要时间的。相对四氢呋喃，复合纤维对N，N-二甲基甲酰胺的响应要慢得多，约两 天的时间。值得注意的是机械摩擦、化学试剂和有机蒸气诱导的颜色变化是不可逆的。根据本发明的原理，制备碳纳米管/聚二炔复合纤维的方法包括以下几个主要的 步骤首先，是根据已有的技术制备得到碳纳米管纤维，例如通过化学气相沉积法合成 的碳纳米管正立列纺成复合纤维，具体过程在此省略。接下来的步骤，是将二炔单体涂覆到纺丝制成的碳纳米管纤维上。在这个步骤中， 一种较佳的实施方式是将碳纳米管纤维浸入到二炔单体溶液中，待二炔单体渗入到复合纤 维的多壁碳纳米管中空结构中，再在浸透的纤维取出令溶剂挥发使其干燥。具体的处理过 程包括首先将二炔单体溶解在溶剂中，配成一定浓度的溶液；然后将纯的碳纳米管纤维 浸在二炔单体溶液里一定时间，再将纤维取出，在室温下挥发溶剂。处理过的纤维放置在通风橱里一定时间，溶剂完全挥发，纤维干透。干的碳纳米管纤维是显示碳纳米管的黑色。在合成步骤，将浸过二炔溶液的碳纳米管纤维在室温下由紫外灯光进行照射，使 涂覆在纤维上的二炔单体聚合。聚合时间从10分钟到2小时不等，取决于纤维的直径。聚 合之后，碳纳米管/聚二炔复合纤维呈现为蓝色或橙色。将二炔聚合以后的复合纤维两端 固定，用银胶将纤维两端和导线连接，导线可以与电流源相连。通入超过某一临界值的电 流，复合纤维在短时间内变为红色或褐色，撤掉点电流后，复合纤维很快恢复到原来的蓝色 或橙色。而且这种可逆的电致变色可以重复很多次。具体实例一将单体CH3 (CH2)11C = C-C三C (CH2)8COOH溶解在四氢呋喃中，配成10mg/ml的二炔 单体溶液。然后将直径为Ilym的碳纳米管纤维浸在二炔单体溶液中10分钟，取出后在室 温下挥发溶剂。放在通风橱内24小时。用波长为254nm的紫外灯距离纤维17cm照射1小 时，使纤维上的二炔单体聚合，得到蓝色的碳纳米管/聚二炔复合纤维。取一段纤维固定在 玻璃基板上，将两端用银胶与金线连接在一起。金线与电流源连接，通入电流。不断增加电 流值，电流小于IOmA时，复合纤维没有明显变化。电流大于IOmA小于30mA时2秒内复合 纤维变为红色，撤掉电流，复合纤维2秒内又恢复到原来的蓝色。电流大于30mA后，蓝色的 复合纤维很快变为红色，撤掉电流以后，不能回复到蓝色，仍保持红色。在10-30mA电流之 间重复通断电流使复合纤维颜色发生多次可逆的变化，重复的次数为14次。具体实例二 将单体HOOC (CH2) 8C = C-C = C (CH2) 8C00H溶解在四氢呋喃中，配成10mg/ml的二炔 单体溶液。然后将直径为Ilym的碳纳米管纤维浸在二炔单体溶液中30分钟，取出后在室 温下挥发溶剂。放在通风橱内24小时。用波长为254nm的紫外灯距离纤维17cm照射1. 5 小时，使纤维上的二炔单体聚合，同样得到蓝色的碳纳米管/聚二炔复合纤维。取一段纤维 固定在玻璃基板上，将两端用银胶与金线连接在一起。金线与电流源连接，通入电流。不断 增加电流值，电流小于IOmA时，复合纤维没有明显变化。电流大于IOmA小于30mA时2秒 内复合纤维变为红色，撤掉电流，复合纤维2秒内又恢复到原来的蓝色。在电流10-30mA之 间重复通电断电，使复合纤维颜色产生多次可逆的变化，重复次数为15次。电流大于30mA 后，蓝色的复合纤维很快变为红色，撤掉电流以后，仍保持红色。具体实例三将单体HOCH2C = C-C = CCH2OH溶解在四氢呋喃中，配成10mg/ml的二炔单体溶 液。然后将直径为Ilym的碳纳米管纤维浸在二炔单体溶液中20分钟，取出后在室温下挥 发溶剂。放在通风橱内24小时。用波长为254nm的紫外灯距离纤维17cm照射2小时，使纤 维上的二炔单体聚合，得到橙色的碳纳米管/聚二炔复合纤维。取一段纤维固定在玻璃基 板上，将两端用银胶与金线连接在一起。金线与电流源连接，通入电流。不断增加电流值， 电流小于IOmA时，复合纤维没有明显变化。电流大于IOmA小于30mA时2秒内复合纤维变 为褐色，撤掉电流，复合纤维2秒内又恢复到原来的橙色。在电流10-30mA之间重复通电断 电，使复合纤维颜色产生多次可逆的变化，重复次数为16次。电流大于30mA后，蓝色的复 合纤维很快变为红色，撤掉电流以后，仍保持褐色。综上所述，根据本发明聚合合成的碳纳米管/聚二炔复合纤维，可以可逆并迅速 地在电流作用下改变颜色。这些复合纤维可以在原位传感器等很多方面应用。


本发明属智能材料技术领域，涉及一种电致变色复合纤维，该复合纤维包含中空碳纳米管，于该碳纳米管内形成聚二炔，当复合纤维两端未导入电流时，其呈现第一种颜色，当复合纤维两端导入的电流超过一临界值，其颜色改变为第二种颜色，当复合纤维两端导入的电流断路时，其颜色恢复为第一种颜色；所述复合纤维的制备方法包括用化学气相沉积法制得碳纳米管正立列纺成碳纳米管纤维；将二炔单体浸入到碳纳米管纤维中；然后用紫外线、X射线或γ射线照射使二炔单体聚合形成碳纳米管/聚二炔复合纤维。本复合纤维的电致变色效应具有重复可逆综合变色性能，其应用潜力广泛，且制备方法简单。