类石墨烯结构铜铟硫纳米片阵列薄膜的制备方法【技术领域】[0001]本发明涉及的是一种纳米材料制备【技术领域】的方法，具体是一种类石墨烯结构铜铟硫纳米片阵列薄膜的制备方法。[0002]纳米材料的结构与形貌对于纳米材料的性能和应用具有重要影响，更重要的是纳米材料的均匀分布对于其在能源环境如太阳能电池、光催化、锂离子电池及超级电容器等领域有重要意义，因此纳米材料的控制和合成愈来愈受到重视。[0003]CuInS2广泛应用于太阳能电池和光催化中，主要原是直接带隙半导体，这可减少对少数载流子扩散的要求，并且禁带宽度为1.50eV，是太阳电池中要求的最佳能隙。另外其吸收系数很大，转换效率高，性能稳定。目前CuInS2的制备方法主要有溶剂热法、喷射热解法、电喷射法、电沉积、化学沉积法、封闭的化学气相法、分子束外延、反应溅射法、真空蒸发法、有机金属化学气相沉积法、溅射合金层-硫化法等。由于CuInS2原料成本低，因此是一种非常有发展前途的太阳能电池材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，需要高温高压环境或者昂贵的仪器。[0004]现有技术中如R.Schurr等人采用派射-硫化发制的CuInS2薄膜，并将硒化法制备 CuInSe2 和硫化法制备 CuInS2 做了对比研究(Thin Solid Films, 2009, 2136-2139)；C.Mahendran等人采用喷涂-高温分解法制备CuInS2薄膜(Physica B405, 2010,2009-2013.) Jijun Qiu, Zhengguo Jin, WeiBing Wu, Liu-Xin Xiao 米用离子层气相反应法制备CuInS2 (Thin Solid Films510, 2006,1-5) ；Shan Zha等采用中频交流磁控派射方法沉积Cu-1n预制膜,并采用固态源蒸发硫化方法制备CuInS2薄膜(Chinese Journal OfAcuum Science And Technology, 2007.12, 27)。但这些现有技术的缺陷在于一方面制备的CuInS2薄膜均匀性难以控制，且不是非常薄的石墨烯状结构，另外溅射、离子层气相反应等制备方法对设备要求高且昂贵。`[0005]另外，值得注意的是近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，一类新型的二维层状无机化合物——类石墨烯结构无机材料(MoS2, WS2等)，在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛，引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注。[0006]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN102034898A，公开(公告)日2011.04.27，公开了一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，通过将CuCl2.2H20、InCl3.4H20、硫脲放入溶剂中，并调整pH值为4.0~7.0，旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到铜铟硫光电薄膜。但该方法采用了两步法，且制备的薄膜并不是均匀的阵列结构。[0007]中国专利文献号CN102517003A，公开(公告)日2012.06.27，公开了一种在水热条件下制备铜铟硫(CuInS2)三元量子点的方法。该方法采用氯化铜、氯化铟这种常见金属盐类化合物，以及含有巯基的羧酸如巯基丙酸和巯基丁二酸，在水热条件下合成出了粒子大小在2-4nm，发射波长在近红外区域的铜铟硫(CuInS2)纳米粒子。但该方法制备的铜铟硫并不是阵列结构，且原材料价格昂贵。


[0008]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种类石墨烯结构铜铟硫纳米片阵列薄膜的制备方法，解决了目前CuInS2生产条件苛刻、杂质过多、产品质量不稳定不易控制等问题，本发明方法简单，成本低，阵列均一，制备得到的纳米片厚度为2~8nm，为铜铟硫在太阳能电池、光催化等新能源领域的应用提供一种有效的途径。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先将铜源和铟源混合，然后加入硫源并溶于水/乙二醇混合溶剂中配制出化学反应溶液，然后将导电基底快速置于盛放化学反应液的聚四氟乙烯反应釜内并进行原位溶剂热反应，使得类石墨烯结构铜铟硫纳米片阵列薄膜均匀生长于导电基底的表面。
[0010]所述的铜源为一价铜盐，进一步优选为氯化亚铜；所述的铟源优选为氯化铟；所述的硫源为硫粉和硫脲(硫代尿素，CN2H4S)。
[0011]所述的硫源是指:摩尔比为2:1的硫粉与硫脲。
[0012]所述的化学反应溶液具体通过以下方式制备得到:
[0013]I)将氯化亚铜、氯化铟加入三乙醇胺、丙酮以及柠檬酸钠溶液混合后搅拌；
[0014]2)进一步加入硫粉、硫脲和水/乙二醇混合溶剂。
[0015]制备化学反应溶液过程中优选在硫源加入前先加入氨水，并在加入硫源后加入水
合联氨溶液。
[0016]所述的三乙醇胺、丙酮、氨水、柠檬酸钠以及水合联氨溶液的体积比分别为2.5:
2:2:2 ~2.5:2 ~4。
[0017]所述的水/乙二醇混合溶剂中水与乙二醇混合溶剂的体积比为1:1。
[0018]所述的柠檬酸钠溶液的浓度为0.lmol/L。
[0019]所述的原位溶剂热反应是指:将聚四氟乙烯反应釜密封后置于马弗炉中加热至100°C~240°C并反应2h~120h，进一步优选为加热至180°C并反应12小时。
[0020]所述的导电基底为导电玻璃或金属，优选为FTO导电玻璃。
[0021]本发明涉及上述方法制备得到的CuInS2纳米片阵列，其纳米片厚度为2~8nm。 技术效果
[0022]与现有技术相比，本发明的技术效果包括:
[0023]能耗方面:采用无毒或者毒性很少的前驱体溶液，且前驱体溶液原料价格便宜，丰富，相对节能环保；
[0024]工艺时间:整个实验过程简单已操作，可重复性高；
[0025]产品质量方面:得到高质量的CuInS2纳米片薄膜阵列，均匀地覆盖在基底上。



[0026]图1为本发明实施例1中原位溶剂热法制备的CuInS2纳米片阵列薄膜扫描电镜图。
[0027]图2为本发明实施例1中图1放大的扫描电镜图片。[0028]图3为本发明实施例1中类石墨烯结构的CuInS2透射电镜图。

[0029]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
[0030]本实施例包括以下步骤:
[0031]I)配制氯化亚铜6mmol、氯化铟6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL柠檬酸钠溶液(0.lmol/L)于反应爸中，搅拌IOmin ；
[0032]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，搅拌IOmin ；
[0033]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩尔比为2/1),加入IOmL水合联氨,加水/乙二醇混合溶剂，使反应液达到反应釜容积的80% ；
[0034]4)将基底(FT0导电玻璃)插入反应釜，并迅速倒入已配好的化学反应液，封紧反应爸。置于马弗炉中溶剂热反应的温度为180°C，反应时间为12h。
[0035]如图1~图3所示，本实施例制备得到的CuInS2纳米片薄膜阵列均匀地覆盖在导电基底FTO上，其纳米片厚度为2~8nm。
实施例2
[0036]本实施例包括以下步骤:
[0037]I)配制氯化亚铜6mmol、氯`化铟6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL柠檬酸钠溶液(0.lmol/L)于反应爸中，搅拌IOmin ；
[0038]2)向上述混合液中，加入IOmL氨水(28~30%)，搅拌IOmin ；
[0039]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩尔比为2/1),加入IOmL水合联氨,加水/乙二醇混合溶剂，使反应液达到反应釜容积的80% ；
[0040]4)将基底(FT0导电玻璃)插入反应釜，并迅速倒入已配好的化学反应液，封紧反应釜。置于马弗炉中溶剂热反应的温度为100°c，反应时间为2h。
实施例3
[0041]本实施例包括以下步骤:
[0042]I)配制氯化亚铜6mmol、氯化铟6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL柠檬酸钠溶液(0.lmol/L)于反应爸中，搅拌IOmin ；
[0043]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，搅拌IOmin ；
[0044]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩尔比为2/1),加入IOmL水合联氨,加水/乙二醇混合溶剂，使反应液达到反应釜容积的80% ；
[0045]4)将基底(FT0导电玻璃)插入反应釜，并迅速倒入已配好的化学反应液，封紧反应釜。置于马弗炉中溶剂热反应的温度为240°C，反应时间为24h。
实施例4
[0046]本实施例包括以下步骤:
[0047]I)配制氯化亚铜6mmol、氯化铟6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL柠檬酸钠溶液(0.lmol/L)于反应爸中，搅拌IOmin ；[0048]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，搅拌IOmin ；
[0049]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩尔比为2/1),加入IOmL水合联氨,加水/乙二醇混合溶剂，使反应液达到反应釜容积的80% ；
[0050]4)将基底(FT0导电玻璃)插入反应釜，并迅速倒入已配好的化学反应液，封紧反应爸。置于马弗炉中溶剂热反应的温度为180°C，反应时间为12h。
实施例5
[0051]本实施例包括以下步骤:
[0052]I)配制氯化亚铜6mmol、氯化铟6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL柠檬酸钠溶液(0.lmol/L)于反应爸中，搅拌IOmin ；
[0053]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，搅拌IOmin ；
[0054]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩尔比为2/1),加入16mL水合联氨,加水/乙二醇混合溶剂，使反应液达到反应釜容积的80% ；
[0055]4)将基底(FT0导电玻璃)插入反应釜，并迅速倒入已配好的化学反应液，封紧反应爸。置于马弗炉中溶 剂热反应的温度为180°C，反应时间为12h。