专利名称：一种缓释型二氧化氯固体消毒剂的制作方法ニ氧化氯是ー种高效、广谱杀菌剂，广泛地应用于各种水处理、杀菌消毒和食品保鲜、防腐等方面，被世界卫生组织列为Al级，是国际上公认的性能优良的第三代消毒剤。ニ氧化氯气体易燃易爆，给储存、运输和使用带来很大不便，实际使用时需要现制现用。因此目前多采用较稳定的ニ氧化氯溶液剂或以亚氯酸钠为主要原料制成的ニ元或一元包的ニ氧化氯固体消毒剤。ニ氧化氯固体制剂按制备方法、制剂原理及功能的不同可分为吸附型和反应型。反应型是当前ニ氧化氯固体制剂的主流，是将固体亚氯酸钠和固体活化剂等分别包装(ニ元或多元)或一体包装(一元)在一起，使用时将它们加入水中立即反应发生ニ氧 化氯。近年来，缓释型ニ氧化氯得到了广泛的研究和应用。吸附型和反应型ニ氧化氯固体消毒剂在适当的条件下都可以缓慢释放ニ氧化氯气体。关键是选用的缓释体系。由于吸附性缓释ニ氧化氯固体消毒剂需使用特殊的设备，而且ニ氧化氯损耗多，污染大，因此较少使用。反应型缓释ニ氧化氯固体消毒剂多采用氯化钙、氯化镁等钝化剂或稳定剂将亚氯酸钠和固体酸性物质分开，从而达到缓释目的，但这种方法缓释周期短，且由于氯化钙等易吸潮，导致ニ氧化氯固体稳定性差。少数研究采用聚こ烯醇等水溶性高分子树脂对ニ氧化氯产生包衣作用，实现ニ氧化氯的缓慢释放。此法稳定性明显改善，但缓释性能改变甚微。利用水难溶性高分子材料包覆亚氯酸钠和固体酸制备固体ニ氧化氯制剂具有较好的缓释性倉^:。CN 102160552专利公开了ー种控缓释包覆ニ氧化氯消毒剂是以保水性高分子材料、亚氯酸钠和酸性物质混合物为内芯，外覆缓释高分子包覆层组成，包覆层含有一定量的水溶性开ロ剂。保水性高分子材料提供反应产生ニ氧化氯所需的水，同时吸水形成凝胶，控制ニ氧化氯缓慢释放，包覆层中的不溶性或水难溶性缓释高分子有机物隔断内芯反应物质与外界的物质交换，只通过水溶性开ロ剂建立物质通道。由于保水性高分子材料与ニ氧化氯之间无化学键结合，内芯的亚氯酸钠和酸性物质主要通过保水性高分子材料隔开，接触水后可快速反应生成ニ氧化氯水溶液，ニ氧化氯迅速从外层水溶性物质建立的通道滲出，因此缓释周期较短；另一方面由于保水性高分子材料容易吸潮，导致产品在储存过程中易潮解并降低ニ氧化氯含量。
本发明目的是提供ー种具有较长缓释周期、释放速度可控、稳定性好、方便实用的一元化缓释型ニ氧化氯固体消毒剤。本发明缓释型ニ氧化氯固体消毒剂由亚氯酸钠微胶囊和固体酸微胶囊按重量比I :1 2混合而组成，所述亚氯酸钠微胶囊的芯材为亚氯酸钠，芯材外依次包覆有水易溶性有机物层、水难溶性高分子材料层；所述固体酸微胶囊的芯材为可释放氢离子的固体酸或其盐，芯材外依次包覆有水易溶性有机物层、水难溶性高分子材料层；所述水易溶性有机物选自聚こ烯醇(PVA)、聚こ烯ニ醇(PEG)或聚丙烯酰胺(PAM)，所述水难溶性高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、こ烯-醋酸こ烯酯(EVA)或聚乳酸(PLA)。所述固体酸最佳选择为柠檬酸、酒石酸、氯化铝或草酸。所述亚氯酸钠微胶囊中，各成分的重量百分比为 亚氯酸钠65%-90%，水易溶性有机物材料8%-25%，水难溶性高分子材料2%-10%。所述固体酸微胶囊中，各成分的重量百分比为 固体酸72%-93%，水易溶性有机物材料6%-20%，水难溶性高分子材料1%-8%。制备亚氯酸钠胶囊和固体酸胶囊时，内层水易溶性有机物和外层水难溶性高分子可选用相同或不同的材质。两种微胶囊按比例混合成粉剂或按比例混合后压制成片剂。本发明固体消毒剂以无数个亚氯酸钠微胶囊和固体酸微胶囊按比例混合组成，每个微胶囊的内层水易溶性有机物和外层水难溶性高分子材料联合形成缓释体系。将本消毒剂置于水中时，作为ニ氧化氯发生物质的亚氯酸钠和固体酸分别从各自胶囊内部缓慢扩散至微胶囊表面，反应产生ニ氧化氯。本发明消毒剂的优点如下 I、本发明将ニ氧化氯发生物质亚氯酸钠和固体酸分别制成微胶囊，即亚氯酸钠和固体酸均由各自的难溶于水的有机高分子外层材料包覆，在保存状态下可确保与外界环境隔绝，不易被潮解，提高了稳定性；本消毒剂入水后，亚氯酸钠和固体酸分别缓慢释放至微胶囊表面，然后才反应产生ニ氧化氯，减缓了亚氯酸钠与酸性物质的接触，缓释周期长，具有极佳的缓释性能。2、各微胶囊内层的水易溶性有机物与外层水难溶性高分子有机物共同形成缓释体系，内层水易溶性有机物可吸水后膨胀，扩大外层的扩散孔径，加快ニ氧化氯发生物质自内向外扩散，ニ氧化氯发生物质的释放速度可通过内层水易溶性有机物与外层水难溶性高分子有机物的不同比例得到调节，具有较好的可控性； 3、本ニ氧化氯消毒剂包装运输方便，ニ氧化氯发生物质含量高，消毒效率高。

SHAPE * MERGEF0RMAT图I为组成本发明缓释ニ氧化氯消毒剂的两种胶囊结构示意图。其中A—亚氯酸钠微胶囊，B —固体酸微胶囊，I一水难溶性高分子有机物层；2—水易溶性有机物层；3—亚氯酸钠；4一固体酸。

称取24g聚こ烯醇(PVA)加入到150mL纯水中，再加入250mLこ醇，搅拌均匀，配成PVA
溶液a。
2.配制 PMMA 溶液 b:
称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)12 g加入到IOOOmlこ酸こ酯，边加入边搅拌，配成PMMA溶液b。3.制备亚氯酸钠微胶囊(命名为微胶囊A):
(I)、称取IOg固体亚氯酸钠(NaClO2)，研磨后，用50mL的PVA溶液a喷洒，同时不断搅拌至喷洒完毕，然后置入真空干燥箱50°C真空干燥12h，得包覆有PVA的NaClO2微粒A’，即 NaC102/PVAo(2)、将NaC102/PVA微粒A’用IOOmL的PMMA 溶液b喷洒，同时不断搅拌，至喷洒完毕后，置入真空干燥箱，50°C真空干燥12h，研磨制得粒径约为20-50 μ m的NaC102/PVA/PMMA微胶囊A。4.制备固体酸微胶囊(命名为微胶囊B):
(I)、称取15g固体酒石酸，研磨后，用50mL的PVA溶液a喷洒，同时不断搅拌至喷洒完毕，然后置入真空干燥箱50°C真空干燥12h，得包覆有PVA的固体酸微粒B’，即固体酸/PVA。(2)、将固体酸/PVA微粒B’用IOOmL的PMMA溶液b喷洒，同时不断搅拌，至喷洒完毕后，置入真空干燥箱，50°C真空干燥12h，研磨制得固体酸/PVA/PMMA微胶囊B，微胶囊粒径为30-50 μ m。。5.制备缓释型ニ氧化氯固体消毒剂
将亚氯酸钠微胶囊A和固体酸微胶囊B按重量比1:2比例混匀，制成粉剂或用压片机压制成片剂。如图1，亚氯酸钠微胶囊A的芯材是亚氯酸钠3，固体酸微胶囊B的芯材是固体酸4，芯材外均依次包覆有内层水易溶性有机物2和外层水难溶性高分子材料I。实施例2缓释型ニ氧化氯固体制剂消毒剂用于饮用水的消毒
按照每天处理100吨饮用水，加入4kg用实施例I方法制备的ニ氧化氯消毒剤，在6-8天内，可维持水中ニ氧化氯浓度为O. 04-0. 10mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，对末梢水ニ氧化氯残余大于O. 02mg/L的要求。实施例3
另外，还按上述エ艺试验了其它不同组合，仍按每天处理100吨饮用水，加入4kg上述方法制备的ニ氧化氯消毒剂可4 7天维持水中ニ氧化氯浓度在O. 03 O. 08mg/L(详见表I)，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中末梢水ニ氧化氯残余大于O. 02mg/L的要求。表I不同配比制得的ニ氧化氯固体消毒剂用于现场消毒的效果


本发明涉及一种缓释型二氧化氯固体消毒剂，由亚氯酸钠微胶囊和固体酸微胶囊按重量比11～2混合而成，亚氯酸钠微胶囊的芯材为亚氯酸钠，芯材外依次包覆有水易溶性有机物层、水难溶性高分子材料层；固体酸微胶囊的芯材为可释放氢离子的固体酸或其盐，芯材外依次包覆有水易溶性有机物层、水难溶性高分子材料层；水易溶性有机物选自聚乙烯醇、聚乙烯二醇或聚丙烯酰胺,水难溶性高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯或聚乳酸。本消毒剂不易被潮解，稳定性高；入水后，亚氯酸钠和固体酸分别缓慢释放至微胶囊表面，反应产生二氧化氯，减缓了二者的接触，具有极佳的缓释性能。