专利名称：具有高应变率拉伸的聚丙烯织物的制造方法及其使用方法图1)的组成为与ASPUNTM纤维等级LLDPE树脂掺混的聚丙烯，所述LLDPE树脂的I2熔融指数为12或26g/10分，由Dow Chemical Company(唐化学原料公司)提供，使用常规Ziegler催化剂体系制备每一种。Gessner使用的聚丙烯聚合物实例描述为一种熔体流动速率为26而全同立构规整度为至少90％的“受控的流变学”PP(即减粘裂化PP)。但Gessner没有报道任何高应变率拉伸数据。美国专利5,549,867(Gessner等人)描述了往分子量(Mz)为400,000-580,000的聚烯烃加入低分子量(即高熔融指数或熔体流动)聚烯烃以改善纺丝。Gessner等人所述的实例都指使用Ziegler-Natta催化剂制备的10-30wt.％的较低分子量金属茂聚丙烯与70-90wt.％的较高分子量分子量聚丙烯的掺混物。但申请人不认为Gessner等人描述了高应变率下的机械性能。美国专利4,839,228(Jezic等人)描述具有改进的坚韧性和手感的双成分纤维，所述双成分纤维由高度结晶的聚丙烯聚合物和LDPE、HDPE或优选LLDPE组成。所述聚乙烯树脂被描述具有适度的高分子量，其中，它们的I2熔融指数范围为大约12-120g/10分。但But Jezic等人没有描述在高应变率下测量的拉伸性能。而且，已知由减粘裂化聚丙烯聚合物和I2熔融指数为大于5g/10分的均聚物高密度聚乙烯(HDPE)的掺混物制备的纤维。认为这些掺混物在烯烃聚合物的不溶混性基础上起作用，但没有具体地已知具有高应变拉伸长度。WO95/32091(Stahl等人)公开了通过使用由具有不同熔点并由不同纤维制造方法生产的聚丙烯生产的纤维的掺混物，如喷熔和纺粘纤维而降低粘合温度。Stahl等人要求一种包含全同立构丙烯共聚物与较高熔化热塑性聚合物的掺混物的纤维。但Stahl等人没有报道任何高应变拉伸数据。WO 96/23838、美国专利5,539,056和美国专利5,516,848教导Mw＞150,000的无定形聚烯烃(通过单点催化剂生产)和Mw＜300,00的结晶聚烯烃(通过单点催化剂生产)的掺混物，其中，无定形聚丙烯的分子量大于结晶聚丙烯的分子量。优选的掺混物描述为包含大约10-90wt.％的无定形聚丙烯。所述的掺混物据说表现出不寻常的弹性，即改进的机械强度和橡胶回复性能。但似乎没有公开高应变率性能。美国专利5,483,002和EP 643100熔点为125-165℃的半结晶丙烯均聚物与熔点低于130℃的半结晶丙烯均聚物或具有小于或等于-10℃的玻璃转变温度的非结晶丙烯均聚物的掺混物。这些掺混物据说具有改进的机械性能，特别的冲击强度。但申请人认为没有公开高应变率性能。已报道由单点催化作用生产的结晶聚丙烯具体适用于纤维生产。由于狭窄的分子量分布和低无定形内含物，已报道了较高纺丝速率和较高韧性。但是，全同立构PP纤维一般(具体在使用单点催化剂生产的时候)表现出不良的粘合性能，且已知表现出良好的高应变率拉伸长度。
美国专利5,677,383(Lai等人)公开了以下物质的掺混物(A)至少一种具有高应变硬化系数斜率的均匀分枝的乙烯聚合物和(B)至少一种具有高聚合物密度和一定数量的直链高密度聚合物片断的乙烯聚合物。Lai等人所述的实例指与不均匀分枝的乙烯聚合物掺混的基本上直链的乙烯共聚体。Lai等人描述它们的掺混物在多种最终应用包括纤维中的用途。所术公开的组合物优选包含密度为至少0.89克/厘米3的基本上直链的乙烯聚合物。但Lai等人没有公开包含聚丙烯的掺混物，也没有报道任何高应变率性能数据。
虽然已发现多种共混聚合物组合物成功地应用于多种纤维和织物，但由这些组合物制造的纤维和织物的优点在于改进伸长和拉伸强度从而导致更坚固的织物，并增大对织物和物品制造商和最终消费者的价值。而且，在保持或改进拉伸性能时热粘合窗口的加宽将在实际织物的生产操作中改进生产较高性能织物的能力，并提供能源节省和改进的织物完整性。但也许更为重要的是，具有明显改进的拉伸性能的织物将实现使用设计用于赋予无弹性材料弹性或类似弹性性能的设备上的明显较高的拉伸速率，如使用Buell等人在美国专利5,156,793中所述的设备。
我们已发现聚丙烯聚合物中乙烯聚合物的加入可以戏剧性地改进最终无纺纤维织物的高应变率伸长和拉伸性能。因此，本发明提供一种以具有改进的高应变率拉伸长度并包含多种纤维表征的无纺粘合织物的制造方法，所述纤维由(优选为一种熔体掺混物)至少一种聚丙烯聚合物(共聚物)和至少一种乙烯聚合物(或共聚物)组成。
在某些实施方案中，所述方法包括在比对比织物的最佳粘合温度(在正常应变率下测得)低15-20°F的温度下热粘合所述织物，其中，所述对比织物基本上与本发明的织物相同，除了加入至少一种乙烯聚合物。也就是说，本发明织物和对比织物基本上相同，除了缺少至少一种乙烯聚合物；它们包含相同的聚丙烯聚合物，具有相同的基本重量(±10％或更小)、纤维旦尼尔(10％或更小)和其它成分，并以相同的方式使用相同的设备、装置等制造。所述粘合温度差异为低5-10°F(而不是低15-20°F)，其中，在高应变率下测量和比较两种性能。
另一方面，本发明是一种在高应变率下制造薄膜织物层压制品以赋予弹性或类似结构性弹性性能的方法，其中，所述织物为无纺热粘合织物，其特征是具有改进的高应变率拉伸长度，并包含多种由至少一种聚丙烯聚合物(或共聚物)和至少一种乙烯聚合物(或共聚物)的熔体掺混物组成的纤维，其中，所述薄膜是可伸长的(但不必是弹性的)，且所述方法包括在高应变率下拉伸层压制品。
优选地，所述薄膜在低应变水平(如15-20％的应变水平)下是有弹性的，而在高应变水平(如大于150％)下是无弹性的。
所述聚丙烯聚合物优选为一种熔体流动速率(MFR)范围为1至小于1000克/10分的聚丙烯聚合物，所述熔体流动速率是根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量的，其更优选的范围为5-100克/10分。
优选地，所述乙烯聚合物为均匀分枝的乙烯聚合物，更优选它为具有以下特征的基本上直链的乙烯/α-烯烃共聚体i.熔体流动率，I10/I2，≥5.63，ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定义Mw/Mn，≤(I10/I2)-4.63，和iii.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的直链乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
所述乙烯聚合物的使用量优选为0.5％-25wt.％，特别是大于或等于3wt.％，更优选大于或等于5wt.％，更优选大于或等于7.5wt.％，更优选大于或等于10wt.％，最优选7.5-20wt.％，以聚丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重为基数。
关于聚合物的wt.％和熔融指数或熔体流动速率，专业人员可以认识到本发明要求改进的粘合温度和良好的可纺性的平衡。例如，一般根据乙烯聚合物的I2熔融指数，如当小于2g/10分，处于高于25wt.％的水平时，可以反作用于纤维的可纺性或可拉伸性。
改进的织物实现成功利用高速率拉伸设备制造耐用和可弃无纺复合材料物品如尿布、绷带、紧身衬里、节欲衬垫和卫生巾。具体地，我们的发明阐明Buell在美国专利5,156,793中所述的拉伸法过程中可能应用的织物伸长极限和应变率。
意外的是，我们发现将乙烯聚合物掺混到聚丙烯聚合物可以戏剧性地将热粘合纤维的高应变率织物伸长和拉伸强度改进至如下程度伸长实质性增加，最大伸长粘合窗口实质性加宽并对于正常应变率下能够得到的改进的结果和等量的聚丙烯织物转变成较低的温度，除了乙烯聚合物(即对比织物)。例如，当在6％/秒的应变率下测量时，由聚丙烯均聚物组成的某20克织物在290°F处表现出拉伸长度性能最大值。但意外的是，当与乙烯聚合物掺混并在高应变率下测量时，对应的粘合窗口实质性加宽，且最大拉伸长度的温度为270°F。
另一个意外是，在某些实施方案中，即使对于具有高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯聚合物也获得了实质性的改进。结果是令人惊奇的，因为普通人员预期具有较高MFR的聚合物在对比试验所示的戏剧性改进中表现出相当的较低抗拉伸性能。
另一个意外是，现场掺混改性的组合物(即通过在流变学改性聚丙烯聚合物的同时在乙烯聚合物中进行熔体掺混)表现出高应变率伸长的实质性改进和转变的粘合窗口，而不管基体聚丙烯聚合物的MFR差别。也就是说，在对比试验中，含的10wt.％乙烯聚合物的25MFR现场掺混改性的组合物和35MFR现场掺混改性的组合物，表现出实质性地改进，在高应变率下测量时表现出相同的拉伸性能。
作为一个附加的优点，对于加到纺丝器中的相同组合物的小球掺混物，使用上述更为增强混合的掺混物使纺丝更加明显地好。因此，在本发明的优选实施方案中，所述聚丙烯聚合物和乙烯聚合物被诸如双螺杆挤压机在高于它们各自结晶熔点的熔化温度下进行强烈地熔体掺混。
本发明的纤维和织物可以由常规合成纤维或织物方法(例如，粗梳纤维、纺粘、喷熔和闪纺)生产，并且它们可以用于生产具有高伸长和拉伸强度的织物，同时不明显地牺牲纤维可纺性。
在联系下图的详细描述中更为全面地描述这些和其它实施方案。
图1为用于制造本发明熔体掺混物的优选的双螺杆挤出机的图表。
图2是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比运转1和对比运转2的在6％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图3是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在6％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图4是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在11,000％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图5是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在11,000％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图6是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在10,333％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图7是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在10,333％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图8是关于实施例4、实施例5、对比例3和对比例4的在10,667％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
“正常应变率”在本文定义为小于20％/秒的应变率。这种速率在普通ASTM试验中是典型的。相反地，“高应变率”在本文定义为大于100％/秒，特别是大于500％/秒，更特别是大于1000％/秒，最特别是大于10,000％/秒的应变率，最优选的应变率范围为10,000-11,000％/秒。
术语“可伸长的”在本文中用于指任何这样的材料在6-8％/秒的应变率下施加偏置或拉伸力时，它伸长至少50％(即成为至少为其松驰的未拉紧长度的150％的拉伸的拉紧长度)，而且它在此力释放时复原至少55％的伸长。推测的实施例为伸长或拉伸至1.50英寸的一(1)英寸材料样品，而且它在伸长到1.50英寸并松驰时将复原至不超过1.23英寸的长度。许多弹性材料可以伸长大大地大于50％(即，大大于大于其松驰的未拉紧长度的150％)，如伸长100％或更多，而且这些材料中的许多在拉伸力释放时将复原至其基本最初松驰长度，如复原至其最初松驰长度的105％。这样，术语可伸长的不排除弹性材料和无弹性材料。
术语“弹性”或“类似弹性性能”在本文本中用于指任何在拉伸至其原始长度的150％或更长之后复原至少50％的材料(如绳、丝带、条、片、涂层、薄膜、细丝、纤维、纤维状网)。还可以在“永久定形”方面描述弹性，因为“永久定形”是弹性的反面。材料在被拉伸以后未复原至其最初外形的程度是其永久定形的百分比。在被拉伸至其原始长度的150％或更大时的永久定形小于10％的材料认为是“高弹性的”。
本文所用的术语“无弹性的”指任何在其玻璃转变温度和结晶熔化点或范围之间的温度下被拉伸至其最初长度的150％或更长然后释放以后，造成等于所用拉伸的25％或更大的永久性伸长的材料(如绳、丝带、条、片、涂层、薄膜、细丝、纤维和纤维状网)。
本文所用的术语“热粘合”指加热纤维以进行纤维的熔化(或软化)和熔合，从而生产无纺织物。热粘合包括辊压粘合和空气粘合以及本领域中已知的方法。
术语“最佳粘合温度”是测得其最大拉伸性能的织物粘合温度。在最大拉伸长度对最大拉伸强度方面具体的温度一般不同，而且用于最大拉伸长度的最佳粘合温度低于用于最大拉伸强度的最佳粘合温度。
本文所用的术语“粘合窗口”或“最佳粘合窗口”指关于最大性能的拉伸性能变化等于或大于0.94(即仅小于最大值6％)的温度范围。例如，参照图2，对于在正常应变率下测量的实施例1，最大伸长为在287°F下存在的最大伸长。因此，粘合窗口为279°F-295°F(来自101％×0.94＝95％伸长，来自图2的值对应于279°F-295°F)。而且，根据图4，认为在高应变率下测量的实施例1的粘合窗为至少40°F，范围(通过外推法)为250°F-290°F，且峰值伸长性能发生在270°F。
本文所用的术语“类似结构弹性性能”在本技术中已知指在未拉紧条件下使材料群聚或膨胀或者同时群聚和膨胀，从而使所述材料在被拉紧时可以伸长而不会有永久变形结果，然后当拉力释放以后基本上复原至其未拉紧的外形。所述术语包括参照复合材料或层压制品。
本文所用的术语“层压制品”指包含至少两种材料绒头的结构。所述绒头中至少一种可以是薄膜而另一种可以是织物。优选(但不必需)至少两种绒头通过粘合剂、胶水、其它粘合技术或其组合而彼此固定。
“复合材料”是一种包含不同材料的物品，其中至少一种为织物。因此，术语“复合材料”包含层压制品和层压制品与至少一种其它材料的组合。
本文所用的术语“织物”指包含多种互相连接的纤维的结构。所述互相连接的实现优选通过粘合(即将纤维熔凝在一起)，优选热粘合，更优选间歇斑点粘合技术，特别是使用具有构造或描绘表面的热辊。
本文所用的术语“减粘裂化(viscraken和viscracked)”的常规含义是指一种反应器等级或产品聚丙烯聚合物，所述聚合物在挤压之前、期间或通过挤压而基本上破裂或断链以提供基本上较高的熔体流动速率。在本发明中，以减粘裂化的聚丙烯聚合物的MFR与最初的MFR计算的MFR的范围为至少10∶1，特别是至少20∶1，更特别为至少25∶1。例如，但本发明不限于此在本发明中可以使用MFR为4的反应器等级聚丙烯聚合物，其中，它在常规操作的纤维中挤压之前、期间或通过挤压(例如在喷丝头之前的挤出机)而被减粘裂化至MFR大于20(即减粘裂化MFR＞20)。在本发明，为了便于减粘裂化，将引发剂如过氧化物(例如但不限于LupersolTM101)和任选的抗氧剂在纤维制造之前与最初的低MFR聚丙烯聚合物混合。在一个实施方案中，提供粉末形式(或小微球体)的聚丙烯聚合物，并在聚丙烯聚合物制造设备中通过单侧线担挤压将过氧化物、抗氧剂和乙烯聚合物混合物。所述实施方案一般包含同时减粘裂化和熔体掺混的组合体，并在本文中指“现场掺混改性”。
具有减粘裂化熔体流动速率的聚丙烯聚合物(但在单一挤压步骤中不与其它单一烯烃聚合物掺混，所述步骤包括过氧化物加入如用于现声掺混改性组合物的情况)在本技术中还指“受控流变学聚丙烯”(例如参见Gessner的美国专利5,593,768)和引发剂辅助的变质聚丙烯(例如参见聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，Hanser Publishers，纽约(1996))。
本文所用的术语“反应器等级”的常规含义是指原始的或附加的改性聚丙烯聚合物，所述聚合物在其最初的生产之后不会裂化或断链，且其本身的MFR在挤压期间或通过挤压(例如，在喷丝头之前的挤压机)基本上没有变化。在本发明中，反应器等级聚丙烯的MFR在以聚合物其后的MFR与其最初的MFR(挤压之前)的比率计算的挤压小于3∶1，特别是小于或等于2∶1，更特别是小于或等于1.5∶1，最特别是小于或等于1.25∶1的期间发生变化。在本发明中，以其后来的MFR与最初的MFR的比率小于或等于1.25∶1为特征的反应器等级聚丙烯聚合物一般含有有效的热稳定剂体系，例如但不限于1总量wt.％IrganoxTM1010酚类防老剂或IrgafosTM168亚磷酸盐稳定剂或两者。以其后来的MFR与最初的MFR的比率较小为特征的反应器等级聚丙烯聚合物在本技术中指“恒定流变学聚丙烯”(参见Jezic等人美国专利4,839,228)。
本文所用的术语“良好的可纺性”指使用至少半工业设备(如果没有工业设备的话)以至少半工业生产速率(如果没有工业生产速率的话)生产大量细旦尼尔纤维的能力。优良可纺性的代表产生大于或等于750米/分同时采用Pinoca等人在美国专利5,631,083中描述的可纺性试验方法中没有任何注头的细旦尼尔纤维。
本文所用的术语“细旦尼尔纤维”指直径小于或等于50旦尼尔的纤维。
本文所用的术语“聚合物”指具有诸如聚乙烯和聚丙烯重复单元的合成材料。所述术语包括均聚物、共聚体、共聚物和三元共聚物。
本文所用的术语“共聚体”指包括多于一种单体的聚合物。因此，所述术语包括共聚物和三元共聚物而不包括均聚物。
本文所用的术语“均聚物”指包含仅一种单体的聚合物，如在高压、自由基引发的低密度聚乙烯(LDPE)的情况下包含乙烯。
本文所用的术语“共聚物”指包含两种单体的聚合物如乙烯/丙烯共聚物。
本文所用的术语“聚合物”指包含三种单体的聚合物如乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物。
用于制造本发明纤维和织物的共混聚合物组合物包含至少一种聚丙烯聚合物，优选结晶聚丙烯聚合物。所述聚丙烯聚合物可以偶合、分枝、减粘裂化、流变学改性或反应器等级树脂。优选地，本发明织物可以包含至多97wt.％至少一种聚丙烯聚合物。在某些优选的实施方案中，本发明的织物包含等或大于95wt.％，特别是等于或大于92.5wt.％，更特别是等于或大于90wt.％，最特别是等于或大于80wt.％的至少一种聚丙烯聚合物。
结晶聚丙烯聚合物为含有至少90摩尔％，优选至少97％，更优选至少99％的来自丙烯的重复单元的聚合物。本文所用的术语“结晶”意指具有至少93％，优选至少95％，更优选至少96％由13CNMR测得的全同立构三元组的全同立构聚丙烯。
所述聚丙烯聚合物包括均聚物聚丙烯或与一种或多种可与丙烯加聚的单体聚合的丙烯。其它单体优选烯烃，更优选α-烯烃，最优选乙烯或具有结构RCH＝CH2的烯烃，其中R为脂肪或芳香基并具有至少两个，优选小于18个碳原子。本技术范围内的烃烯烃单体包括具有一个或更多个双键的烃，其中至少一种烃可以与α-烯烃单体聚合。
用于和丙烯聚合的适宜的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。
任选地，但不是本发明的最优选的实施方案中，所述聚丙烯聚合物包含具有至少两个双键的单体，所述单体优选二烯或三烯。适宜的二烯或三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四环十二碳烯或它们的混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊三烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
适宜的聚丙烯通过本技术中已知的方法形成，例如使用单点催化剂或Ziegler-Natta催化剂。丙烯和任选的α-烯烃单体在本技术的条件下聚合，例如由以下文献公开Galli等人，Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，.73(1984)，或E.P.Moor等人在《聚丙烯手册》(pyly丙基eneHandbook)，Hanser Publishers，New York，1996，特另是第11-98页。
用于本发明的聚丙烯聚合物适宜具有任何分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的聚丙烯聚合物由本技术范围内的方法形成。对于纤维庆用，通常优选较窄的MWD(例如，MW/Mn比率或多分散性小于或等于3)。具有窄MWD的聚丙烯聚合物可以通过减粘裂化或使用单点催化作用制造反应器等级(非减粘裂化)或者两种方法有利地提供。
用于本发明的聚丙烯聚合物优选具有由凝胶渗析色谱法(GPC)测得的重均分子量大于100,000，优选大于115,000，更优选大于150,000，最优选大于250,000以获得最终产品的理想的高机械强度。
优选地，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)范围为1-1000克/10分，更优选为5-100克/10分，所述熔体流动速率(MFR)是根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测得的。
一般来说，对于纤维制造而言，特别是为了确保良好的纤维纺丝，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率优选大于或等于20g/10分，更优选大于或等于25g/10分，特别是范围为25-50g/10分，最优选30-40g/10分。
但具体对于人造短纤维而言，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选的范围为10-20g/10分。对于纺粘纤维而言，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选范围为20-50g/10分。对于喷熔纤维而言，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选范围为500-1500g/10分。对于凝胶纺丝纤维而言，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选小于或等于1g/10分。
本发明中所用的聚丙烯聚合物可以是分枝的或偶合的，以提供增加的成核作用和结晶化速率。本文所用的术语“偶合”的指流变学改性的聚丙烯聚合物，因此他们在纤维制造操作(例如在纤维纺丝操作期间的喷丝头之前的挤压机中)过程中表现出抗熔融聚合物至流动的变化。同时，“减粘裂化”在沿断链方面，“偶合的”沿交联或连网方向。一个偶合的实例是将偶合剂(例如叠氮化物化合物)加到较高熔体流动速率的聚丙烯聚合物，从而使挤压后所得的聚丙烯聚合物获得基本上低于最初熔体流动速率的熔体流动速率。对于本发明中所用的偶合或分枝的聚丙烯，后来MFR对最初MFR的比率优选小于或等于0.7∶1，更优选小于或等于0.2∶1。
本发明中所用的适宜分枝的聚丙烯可从Montell North America，根据商品名Profax PF-611和PF-814商购得到。可选择地，可以通过本技术中的方法如过氧化物或电子束处理而制备适当分枝或偶合的聚丙烯，这些方法如在以下文献中所述DeNicola等人的美国专利5,414,027(the use of high energy(ionizing)radiation in a reduced oxygenatmosphere(还原氧气氛下高能量(离子化)照射的使用))；Himont的EP 0190 889(electron beam irradiation of Isotactic Poly丙基ene at lowertemperatures(低温下全同立构聚丙烯的电子束照射))；美国专利5,464,907(Akzo Nobel NV)；Solvay的EP 0 754 711(peroxide treatment(过氧化物处理))；和1998年8月13日申请的美国专利09/133,576(azidecoupling agents(叠氮化物偶合剂))。
本文所有属于某一族的元素或金属的参考资料指由CRC出版公司于1989年出版并保留版权的元素周期表。而且，任何关于族的参考资料应该是使用IUPAC进行族编号而在元素周期表中反映的族。
聚丙烯聚合物的制备在本技术中是已知的。但用于制备窄分子量分布的聚丙烯聚合物的有用催化剂和用于实施本发明的优选的乙烯聚合物优选为任何过渡金属的衍生物，这些过渡金属包括镧系，但优选第III、IV族，或者处于+2，+3或+4形式氧化态的镧系金属。优选化合物包括含1-3π-键合的阴离子或中性配基的金属配合物，它们任选地为环或非环离域π-键合的阴离子配基。π-键合的阴离子配基的实例是共轭或非共轭、环或非环二烯基和烷基。术语“π-键合的”意指通过其离域π-电子而键合到过渡金属上的配基。
离域π-键合基团中的每一个原子任选地独立地被选自以下的基团取代氢、卤素、烃基、卤烃基、烃基-取代的准金属基，其中准金属选自元素周期表第14族，而且这种烃基-或烃基取代的准金属基还被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链和环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基-取代的芳基和C7-C20芳基-取代的烷基。此外，两个或更多个这样的相邻基团可以一起形成稠合环体系、氢化稠合环体系或含金属的金属环。
适宜的烃基-取代的有机准金属基包括单-，双和三-取代的第14族元素有机准金属基，其中，每个烃基包含1-20个碳原子。有用的烃基-取代的有机准金属基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子部分的实例包括胺、磷化氢、醚或硫醚部分或它们的单价衍生物，如与过渡金属或镧系金属结合，和与烃基或含烃基取代的准金属基结合的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。
有用阴离子、离域π-键合的基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基，以及它们的C1-C10烃基-取代或C1-C10烃基-取代甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域II键合基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
一组优选的催化剂为对应于式A的过渡金属配合物LIMXmX′X″P或它的二聚物其中，L为与M结合的阴离子、离域、π-键合基团，所述基团包含至多50个非氢原子，任选地两个L基团可以结合在一起形成桥接结构，而且还任选地一个L与X结合；M为处在于+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第IV族金属；X为任选的、至多50个非氢原子的二价取代基，所述非氢原子和L一起形成含有M的金属环；X′在每一种情况下为任选的具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱，且任选地一个X′和一个L可以结合在一起；X″在每种情况下为含有至多40个非氢原子的单价、阴离子部分，任选地，两个X″基团共价结合在一起形成具与M结合的二价的二价双阴离子部分，或者任选地，两个X″基团共价结合在一起形成∏-键合至M(因此M处于+2氧化状态)的中性、共轭或非共轭二烯，或者进一步任选地，一个或多个X″和一个或多个X′基团结合在一起从而形成同时共价结合到M和通过路易斯碱官能性与M配位的部分；I为0、1或2；m为0或1；n为0-3的数字；
p为0-3的整数，和总和，I+m+p，等于M的形式氧化态，除了当两个X″基团一起形成π-键合至M的中性共轭或非共轭二烯，在这种情况下总和I+m等于M的形式氧化态。
优选的配合物包括包含一个或两个L基团的配合物。后者配合物包括包含连接两个L基团的桥基的配合物。优选的桥基为对应于式(ER*)的基团，其中，E为硅、锗、锡或碳，R*在每种情况下独立地为氢或选自以下的基团甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合，所述的R*具有至多30个碳或硅原子，而x为1-8。优选地，R*在每种情况下独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含两个L基团的配合的实例为对应于下式的化合物 或 其中，M为钛、锆或铪，优选锆或铪，处于+2或+4形式氧化态；R3在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R3具有至多20个非氢原子，或者相邻R3基团一起形成二价衍生物(例如烃二基、锗二基)，借此形成稠合环体系，而V在每种情况下独立地为至多40个非氢原子的阴离子配基，或者两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配基或一起形成具有4-30个与M形成α-配合物的非氢原子的共轭二烯，其中，M处于+2形式氧化态，而R*、E和x如前面定义。
前述的金属配合物特别适于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在如此规模下，优选所述配合物具有Cs对称或具有手性、立体刚性结构。第一类型的实例为具有不同离域键合体系的化合物，如一种环戊二烯基和一种芴基。在Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.，110，第6255-6256页(1980)中公开了类似的关于间规烯烃聚合物的制备，基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系。手性结构的实例包括外消旋双茚基配合物。在Wild等人，J.Orctanomet.Chem.，232，第233-47页，(1982)中公开了类似的关于全同立构烯烃聚合物制备的，基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系。
适宜的包含两个键合基团的桥配基为(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基四氢芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X″基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤烃基、卤甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们一起形成中性、键合的、共轭二烯。最优选X″基团为C1-C20烃基，包括由两个X″基团一起形成的基团。
另一组金属配合物对应于前式LIMXmX′nX″p或它的二聚物，其中，X为至多50个与L一起形成含M的金属环的非氢原子的二价取代基。
优选的二价X取代基包括含至多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包括至少一种为以下的原子氧、硫、硼或直接连接到离域键合基团上的元素周期表第14族的成员，和选自以下的共价结合到M上的不同原子氮、磷、氧或硫。
一组优选的第IV族金属配位配合物对应于下式
其中M为处于+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；X″和R3如前面定义为式AI和AII；Y为-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-或-PR*-；和Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前面定义。
任选用作催化剂的例举性第IV族配合物包括环戊二烯基钛三甲基、环戊二烯基钛三乙基、环戊二烯基钛三异丙基、环戊二烯基钛三苯基、环戊二烯基钛三苄基、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基三乙基磷化氢、环戊二烯基钛-2，4二甲基戊二烯基三甲基磷化氢、环戊二烯基钛二甲基甲醇盐、环戊二烯基钛二甲基氯、五甲基环戊二烯基钛三甲基、茚基钛三甲基、茚基钛三乙基、茚基钛三丙基、茚基钛三苯基、四氢茚基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛三异丙基、五甲基环戊二烯基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛二甲基甲醇盐、五甲基环戊二烯基钛二甲基氯、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三甲基磷化氢、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三乙基磷化氢、八氢芴基钛三甲基、四氢茚基钛三甲基、四氢芴基钛三甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基；(叔丁基酰氨基)(2，3二甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，4二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基-硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基-硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基甲基苯基-硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基甲基苯基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-环戊二烯基)乙二烷基(ethanediyl)-钛(IV)二甲基，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-环戊二烯基)乙二烷基-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
包括桥接配合物的含有两个L基团的配合物包括双(环戊二烯基)锆二甲基、双(环戊二烯基)锆二苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苯基、双(环戊二烯基)锆二苯基、双(环戊二烯基)钛-烯丙基、双(环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(环戊二烯基)锆甲基氯、双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(五甲基环戊二烯基)钛二甲基、双(茚基)锆二甲基、双(茚基)锆甲基(2-(二甲基氨基)苄基)、双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(四氢茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(五甲基环戊二烯基)锆甲在氯、双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基、双(丁基环戊二烯基)锆二苄基、双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、双(乙基四甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苄基、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆二苄基、二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛-(III)烯丙基二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(亚甲基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、二甲基甲硅烷基-双(茚基)锆苄基氯、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆-1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)锆(II)1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(芴基)锆甲基氯、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)，和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。
其它催化剂，特别是含其它第IV族金属的催化剂当然对本领域技术人员来说是显而易见的。
优选的金属茂类包括控制几何构型的金属配合物包括钛配合物和它们的制备方法描述在以下文献中1990年7月3日提交的美国专利申请(EP-A-416,815)；1992年10月28日提交的美国专利申请967,365(EP-A-514,828)；和1992年5月1日提交的美国专利申请876,268(EP-A-520,732)，以及美国专利5,055,438；美国专利5,057,475；美国专利5,096,867；美国专利5,064,802；美国专利5,096,867；美国专利5,132,380；美国专利5,132,380；美国专利5,470,993；美国专利5,486,632；美国专利5,132,380；和美国专利5,321,106。
用于制造最优选的窄分子量分布聚丙烯聚合物，用于本发明的基本上直链乙烯聚合物和基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体的最优选的控制几何构型的配合物为这样的配合物其中，二烯与金属缔合成π-配合物，金属处于+2形式氧化态，而二烯一般假设为S-反式构型或S-顺式构型，其中金属和轭合二烯的四个碳原子之间的键长度几乎相等。其中的金属处于+2形式氧化态的二烯配合物经二烯双键的π-配合作用发生配合，且认为其不是含σ-键的金属环共振形式。所述键的性易可根据以下文献所述的技术由X射线结晶学或NMR光谱特征而容易地测得Yasuda等人，Orqanometallics，1，388(1982)，(Yasuda 1)；Yasuda等人Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda 11)；Erker等人Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)(Erker等人(I))；和US-A-5,198,401。术语“π-配合物”意指使用配基π-轨道完成配基提供和回收电子密度。这样的二烯指π-结合。可以理解，可以将本发明的配合物形成和用作π-配合和σ-配合的二烯化合物的混合物。
所述π-或σ-状态的二烯配合物的形成取决于配合物的制备中二烯的选择，特定的金属配合物和反应条件。一般来说，末端取代的二烯有助于形成π-配合物。这种配合物中特别有用的二烯是在用于制备本发明配合物的反应条件下分解的化合物。在随后的聚合反应条件下，或在本发明的配合物的催化衍生物的形成中，所述二烯基团可以经过化学反应或被基它配基取代。
用于制备含有金属配合物的π-键合的二烯的适宜的中性二烯包括1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，4-二苯基1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3丁二烯和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。最优选的中性二烯基团包括1，3-戊二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
因此，本发明的最优选的实施方案使用含一种和仅一种环化离域π-键合、阴离子基团的金属配合物，所述配合物的特征在于对应于下式 其中M为+2形式氧化态的钛或锆；L为含有环状、离域、阴离子、π-体系的基团，所述基团通过π-体系结合到M上，所述基团还结合到Z上；Z为通过π-键结合到M上的部分，包括硼或元素周期表第14族成员、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；和X为中性、共轭或非共轭二烯，任选地被一个或多个烃基取代，所述X具有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
在一个优选的实施方案中，所述金属配合物的特征在于它对应于下式 其中，Z、M和X如权利要求1定义，和Cp为C5H4基团，所述基团与Z结合并以η5结合方式与M结合，或者这种η5结合基团被1-4个独立地选自以下的取代基取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤、氰基及其组合，所述取代基具有至多20个非氢原子，且优选的两个这样的取代基(除了氰基或卤)一起导致Cp具有稠合的环结构。
更为优选的是所述的金属配合物的特征在于它对应于下式 其中，R′在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤及其组合物，所述R′具有至多20个非氢原子，且任选的两个R′基团(当R′不为氢、卤或氰基时)一起形成其二价衍生物，所述衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠合环结构；X为具有至多30个非氢原子的中性π-键合的二烯基，所述基团与M形成π-配合物；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M为+2形式氧化态的钛或锆；Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；其中R*在每种情况下独立地为氢，或选自以下的成员烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*具有至多10个非氢原子，且任选地，来自Z*的两个R*基团或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团(当R*不为氢时)形成环体系。
关于更优选的金属配合物，优选至少一个R′或R*为供电子部分或者Y为对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基团，其中，R″为C1-C10烃基。
对于更优选的配合物，其中Y为对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基团，其中R″为C1-C10烃基，优选所述配合物的特征在于它对应于下式 M为+2形式氧化态的钛；X为s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3戊二烯、s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、S-顺式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式异构体形成π-结合二烯配合物；R′在每一种情况下独立地选自氢、甲硅烷基、烃基及其组合，所述R′具有至多10个碳或硅原子，且任选地两个这样的R′基团(当R′不为氢时)一起形成其二价衍生物，所述二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置形成稠合的环结构；R″为C1-10烃基；R?在每种情况下独立地为氢或C1-C10烃基；E在每种情况下独立地为硅或碳；和m为1或2。
在其它优选的实施方案中，R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、苄基或苯基；且环戊二烯基为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
在其它优选的实施方案中，M为+2形式氧化态的钛。
在其它优选的实施方案中，最优选的金属配合物为(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(11)s-反式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η5-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯或(叔丁基酰氨基)-(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，所述s-顺式异构体形成π-结合二烯配合物。
通过与一种或多种活化助催化剂组合，使用活化技术或它们的组合物而使金属茂催化剂有利地具有催化活性。有用的助催化剂为本技术同人的含硼助催化剂。这些含硼助催化剂中有在每个烃基或卤化烃基上有利地具有1-10个碳的三(烃基)硼化合物及其卤化衍生物，更特别的是过全氟化三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷)、胺、磷化氢、脂肪醇和卤化三(C1-C10烃基)硼化合物的硫醇加合物，特别是这种全氟化三(芳基)硼化合物的加合物。可选择地，所述催化剂包括硼酸盐如含有平衡铵离子的四苯基硼酸盐，如在本技术中由1995年12月20日公开的欧洲专利EP672，688(Canich，Exxon)所述。
所述的催化剂可以与在每一个烃基上含1-10个碳的(烃基)铝化合物或者寡聚或聚合铝氧烷组合使用。这铝化合物由于其有用的从聚合应混合物中清除杂质如氧、水和醛的能力而可以被利用。优选的铝化合物包括在每个烷基上具有2-6个碳原子的三烷基铝化合物，特别是其中的烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基，或异戊基的化合物，或者被甲基铝氧烷改性的甲基铝氧烷(它是通过与三异丁基铝的反应而改性的甲基铝氧烷)(MMAO)和二异丁基铝氧烷。所述铝化合物与金属配合物的摩尔比优选为1∶10,000-1000∶1，更优选为1∶5000-100∶1，最优选1∶100-100∶1。
以本技术领域范围内的数量和条件使用助催化剂。它们的应用适用于本领域技术中内的所有方法，包括溶液、浆、散装(特别是丙烯)和气相聚合反应处理。这些方法包括在上述参考资料中完全公开的方法。
所用的催化剂/助催化剂或活化剂的摩尔比优选范围为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶1000-1∶1。
当使用这些强路易斯酸助催化剂聚合高级α-烯烃，特别是丙烯时，已发现还特别理想地使催化剂/助催化剂混合物与少量乙烯或氢(优选至少1摩尔乙烯或氢每摩尔金属配合物，以1-100,000摩尔乙烯或氢每摩尔金属配合物为宜)接触。这种接触可以在与高级α-烯烃接触之前、之后或同时发生。如果不以前述的方式处理前面的路易斯酸活化的催化剂组合物，则会遭遇极长的诱导时间或者根据不发生聚合反应。所述乙烯或氢可以适量使用，从而不会观察到对聚合物性能的显著影响。
在大部分情况下，在关于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的现有技术中已知的条件下有利地进行聚合反应，也就是说，温度为0-250℃，压力为大气压至3000大气压。不管是以分批或连续方式或在其它工艺条件下使用，包括浓缩单体或溶剂的循环，如果需要的话可以使用悬浮液、溶液、浆、气相或高压。这些方法的实例在本技术中是已知的，如WO88/02009-A1或美国专利5,084,534公开了与聚合反应催化剂一起有利地使用的条件。任选使用一种载体，特别是硅石、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，且适宜在气相聚合反应方法中使用催化剂时应用。这种担载型催化剂宜于不受液体脂肪或芳香烃的存在，如在气相聚合方法中使用浓缩技术时任选存在的影响。用于制备担载型催化剂的方法公开在许多参考资料中，它们的实例为美国专利4,808,561、4,912,075、5,008,228、4,914,253和5,086,025，且适于制备担载型催化剂。
在这些方法中，反应剂和催化剂任选地以任何顺序连续加到溶剂中，或者可选择将一种或多种反应剂或催化剂体系组分与溶剂或优选不与其混溶材料预混，然后混合在一起或形成多种任选包含其它反应剂或催化剂的溶剂。所述优选的工艺参数取决于所用的单体和目标聚合物。
将丙烯以预定的量加到反应容器以获得预定的每种比率，此操作有利地以气体形式使用联合质量流量控制器进行。可选择将丙烯或其它液体单体以预定的量加到反应容器，以得到最终产物的目标比率。可任选地将它们与溶剂(如果有的话)、α-烯烃和官能性共聚单体一起加入，或可选择地分开加入。这些反应器的压力是反应混合物的温度和反应中所用的丙烯或其它单体的相对数量的函数。有利地，可以在10-1000psi(70-7000kPa)，最优选140-550psi(980-3790kPa)的压力完成聚合工艺。然后在25-200℃，优选50-100℃，最优选60-80℃的温度下进行聚合反应。
所述工艺宜于连续进行，在这种情况下，连续或间歇地加入反应剂，并加入所需的催化剂和任选的助催化剂以维持反应或补偿损失或两者皆是。
优选溶液聚合反应或本体聚合反应。后者的情况下，液体聚丙烯为反应介质。优选的溶剂包括在反应温度下为液体的矿物油和多种烃。有用溶剂的例举性实例包括直链和支链烃例如烷烃如异丁烷、丁、戊烷、异戊烯、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及购自Exxon公学公司的包括煤油和Isopar E的烷烃混合物；环和脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和芳基与烷基-取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯和全氟代烃如全氟代C4-C10烷烃。适宜的溶剂可以包括可能用作单体或共聚单体的液体烯烃。前述物质的混合物也是合适的。
在所有时候，对个别成分和回收的催化剂组分进行氧和湿气保护。因此，将催化剂组分和催化剂分离，并在不含氧和湿气的气氛下进行回收。因此优选反应在干燥、惰性气体如氮存在下完成。
不以任何方式限定本发明，一种完成这种聚合反应工艺的方法如下。在搅拌的釜式反应器中，连续地加入烯烃单体与溶剂和丙烯单体。所述反应器包含一种基本上包含单体和任何溶剂或附加稀释的液相。连续地在反应器液相中加入催化剂和助催化剂。通过调节溶剂/单体比率、催化剂加入速率以及冷却或加热线圈、套或二者而控制反应器温度和压力。由催化剂加入速率控制聚合反应速率。任选地通过控制其它聚合反应变量如温度、单体浓度或加至反应器的氢气流来控制聚合产物的分子量，这些在本技术中是已知的。使反应器流出物与催化剂失活剂如水或醇接触。任选地加热聚合物溶液。通过在减压下闪蒸出气体单体和残余溶剂或稀释剂回收聚合产物，并且如果需要的话，在设备如排气机筒中进行进一步的脱挥发分。在一个连续的工艺中，催化剂和聚合物在反应器中的平均残留时间一般为5分-8小时，优选10分-6小时。
优选地，在连续的溶液聚合反应体系中进行聚合反应，所述聚合反应体系任选地包含一种以上连续或平行连接的反应器。
制造本发明纤维和织物的共混聚合物组合物中所用的乙烯聚合物的一般特征为具有高分子量。优选地，乙烯聚合物为I2熔融指数(ASTM1238条件190℃/2.2kg)范围为0.1-100g/10分，更优选为0.5-10的乙烯/α-烯烃共聚体。虽然乙烯聚合物可以是密度至多为0.965g/cc的聚乙烯均聚物或共聚体，优选乙烯聚合物的密度小于或等于0.90g/cm3，优选小于或等于0.89g/cm3，更优选小于或