专利名称：一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺的制作方法碳纤维是上世纪60年代兴起的一种新型碳材料，它是指含碳量在90%以上的高 强度、高模量纤维，它是由原丝在一定的压力、温度下，经过预氧化、炭化处理等过程加工制 成，具有特殊性能的纤维材料。当前市场上主要有黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维(PAN)、浙青基碳纤维的三大 原料体系的碳纤维产品。其中，聚丙烯腈基纤维因其具有高的分子取向，较高的熔点以及较 高的碳纤维产率，同时在低温对聚丙烯腈基纤维进行热处理时，可以形成一种热稳定性好， 高度取向的分子结构，且这种热稳定性结构在进行炭化处理时也不会受到严重破坏，能制 得力学性能良好的碳纤维。因此，聚丙烯腈基纤维被认为是当今制造碳纤维的最重要和最 有发展前途的原丝，不论质量还是产量，聚丙烯腈基纤维都占世界主导地位。聚丙烯腈基碳纤维的研发与生产起步于20世纪60年代，经过70 80年代的稳 定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为大 丝束碳纤维和小丝束碳纤维两大种类(大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数大于48K的碳 纤维，而1K、3K、6K、1I和MK的碳纤维则称为小丝束碳纤维)。在小丝束聚丙烯腈基碳纤维领域，日本代表了目前世界最高工艺生产水平，其碳 纤维工业已成为该国十大产业经济的支柱之一，既赢得巨大的经济利益，又确立了日本在 国际材料科技领域中的领先地位。1959年，日本大阪工业研究所进藤昭男博士用美国聚丙烯腈纤维奥纶为原料成功 研究开发出聚丙烯腈基碳纤维。1959年美国联合碳化公司(Ucc)以黏胶纤维为原丝制成纤 维素基碳纤维，其强度仅为1. 35GPa、模量为175GPa。1962年日本炭素公司实现低模量(LM) 聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产。1963年，日本碳公司以聚丙烯腈基纤维为原料经氧化、炭 化获得通用级聚丙烯腈基碳纤维。1969年，日本东丽公司研制成功特殊的共聚型聚丙烯腈 基纤维，生产出高强高模型碳纤维，其后，该公司高性能碳纤维产量一直独居世界之首。我国20世纪70年代就开始研究开发碳纤维技术，1975年碳纤维的研究开发列入 了国家攻关项目，国家的重视、市场的潜力使得我国碳纤维的开发研究进入了快速发展时 期。经过几个五年计划的研制，缩短了与国外的差距。如中科院山西煤化所研制碳纤维已 有30多年的历史，已经建成我国第一条吨级黏胶基碳纤维生产线。山西榆次化纤厂是我国 唯一用亚砜一步法生产聚丙烯腈基原丝的厂家。在小丝束高性能聚丙烯腈基碳纤维方面， “十五”期间，国家科技部863计划设立了“碳纤维关键技术研究”专项，支持了相当于日本 T300级碳纤维原丝的中试稳定化研究和百吨级规模化建设，少数公司已经具备了 T300级 碳纤维规模化生产能力。但从目前情况分析，我国依然存在生产工艺落后、规模化生产的关 键技术有待突破、对新工艺新技术的研究不够系统深入、特别是高端产品达到T700级的小 丝束高强碳纤维丝尚属空白等确定，这些问题严重影响了碳纤维复合材料在国民经济领域以及国防军工业中的应用。鉴于碳纤维及其复合材料属于技术密集型产品，是发展航天航空，尖端技术必不 可少的新材料，在国防工业和国民经济上有着特殊的地位。发达国家对我国一直采取技术 及产品的封锁政策。随着碳纤维向民用工业转移，制造技术与产品对我国有所松动，但只是 通用级的碳纤维，通用级碳纤维成套技术出口仍需出口国政府特批，高性能碳纤维对我国 仍然限制出口。因此，如何实现碳纤维尤其是高端产品小丝束高强碳纤维的国产化，已成为 我国碳纤维工业亟待解决的重大难题。
本发明所要解决的技术问题是提供一种1K700S级聚丙烯腈基碳纤维的生产工 艺，以聚丙烯腈原丝为原料，通过优化预氧化、低高温炭化等工艺，在国内首次自主开发出 丝束为1-24K且拉伸强度达到4. 92Gpa以上的小丝束高强碳纤维材料，性能指标达到代表 国际先进水平的日本东丽公司T700S标准，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐 腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，包括以下步骤首先，根据原丝力学性能、截面形态结构和孔洞分析挑选聚丙烯腈原丝。其次，在对预氧化炉炉体设计的基础上，研究温度、时间、牵伸及原丝纤度对预氧 化工艺的影响。最后，在对低、高温炭化炉炉体设计的基础上，研究温度、气封、张力、队、碳化速 率、废气排出和处理因素对低高温炭化工艺的影响。所述聚丙烯腈原丝的挑选标准为圆形截面、表面光洁无损、细小结晶结构和高取 向结构单元。所述预氧化炉和低、高温炉炉体的横截面积均呈椭圆形。所述预氧化工艺采用195°C 205°C 220°C 230°C M(rC M5°C 255°C 270°C 275°C 280°C的温度梯度。所述低温碳化工艺采用温度梯度、斜式气封、系统排焦方式。所述低温碳化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为 4000C -5000C -6000C -700"C。所述高温炭化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为1200°C 1300°C 1400°C 1500°C。所述生产工艺采用非接触式红外测温技术精确控制各温区温度。所述预氧化工艺采用电炉丝和远红外辅助加热模式和非接触式红外测温技术，精 确控制各温区温度。所采用的“电炉丝+远红外辅助加热”模式，由于远红外加热的波长和 原丝的固有受热的波长相近，因而使聚丙烯腈有机纤维分子在加热过程中产生不规则的共 振振动的摩擦，实现了对聚丙烯腈有机纤维分子内外均勻加热。这种加热方式有利于实现 聚丙烯腈有机纤维预氧化过程，以使氧与有机纤维的均勻加热置换。二是有利于有机纤维 在热作塑化的牵伸过程作用力和牵伸变形均勻。三是由于远红外加热使得聚丙烯腈有机纤 维内外受热梯度均勻并近乎一致，因此聚丙烯腈有机纤维热变形一致(热膨胀变形)，从而有利于克服因热变形不一致造成的皮芯结构。本发明在制备聚丙烯腈基碳纤维过程中，聚丙烯腈结构经过两次重大变化后由有 机原丝转化为无机碳纤维。一是在预氧化过程中，使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热梯 型结构的预氧丝；二是在炭化过程中，由预氧丝的梯型结构转化为碳纤维的乱层石墨结构。 转化过程中的结构变化如图1所示。第一次结构转化是在200 280°C空气中进行，聚丙烯腈线型分子链由预氧化而 结合8% 10%的氧，使其线型分子链转化为耐热的梯型结构，可经得起高温炭化而保持 纤维形态，热力学处于稳定状态；第二次转化是在300 180(TC惰性气体保护下进行，梯型 结构经过热解使非碳原子逸走而发生缩聚反应，生成乱层石墨结构或石墨结构，最终生成 了含碳量在92%以上的无机碳纤维。本发明的聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺具有如下优点1)采用”电炉丝+远红外”加热模式，实现了原丝内外部同步加热，实现了预氧丝 结构的均质化，提高了碳纤维的拉抻强度。2)对传统的炭化炉炉口垂直结构气流封闭进行改进，改用斜式结构气流封闭，封 堵炉外空气向炉内渗入，完全杜绝空气进入，提高了炭化质量。3)在炭化炉加热中，运用了独特的排焦工艺，使得表面无沾污物，大大提高了碳纤 维的强度。4)将关键生产设备预氧化炉和高低温炭化炉炉体横截面长方形修改为椭圆形，使 炉体内部无加热死角，其炉体横截面上任意一点的温度相同，提高了炉体内部空间约1/4， 从而使制造设备材料成本降低25%，生产能耗降低了 30%，实现了节能高效。5)采用非接触式红外测控温技术，实现预氧化、低高温炭化生产线的温度精确控 制，使加热更稳定均勻，提高了产品质量。图1为本发明聚丙烯腈基碳纤维生产过程中的两次结构转化示意图。图2为本发明的工艺流程图。图3为不同原丝的照片，其中1#为榆次原丝，2#为连云港原丝，3#为吉林原丝。图4为三种不同样品单位面积的微孔数。图5为炉体的横截面积对比图。图6为预氧化过程中C、N、H、0 4种元素的变化趋势图。图7为不同温度下不同温区预氧丝0元素质量分数的比较图。图8为温度对0元素质量分数和密度的影响图。图9为预氧丝的金相照片。图10为温区停留时间对密度的影响图，其中温区停留时间曲线1为12min，曲线 2为8min，曲线3为6min。图11为不同牵伸倍数下预氧纤维的0质量分数比较图，其中牵伸倍数曲线1为 4%,曲线2为2%。图12为不同纤度原丝预氧化过程中预氧纤维的0质量分数图，其中纤度曲线1 为 1. 05dtex,曲线 2 为 0. 87dtex。图13为最终碳化温度对碳纤维强力和线密度及含碳量的影响图。图14为不同碳化速率对CF强力的影响图。图15为高速非接触式红外测温仪的原理框图。


本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，包括以下步骤首先，根据原丝力学性能、截面形态结构和孔洞分析挑选聚丙烯腈原丝；其次，在对预氧化炉炉体设计的基础上，研究温度、时间、牵伸及原丝纤度对预氧化工艺的影响；最后，在对低、高温炭化炉炉体设计的基础上，研究温度、气封、张力、N2、碳化速率、废气排出和处理因素对低高温炭化工艺的影响。本发明的聚丙烯腈基碳纤维丝束1-24K、拉伸强度＞4.92GPa，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。