专利名称:含全氟聚醚的微乳状液的制作方法本发明涉及以全氟聚醚为基的微乳状液，它们在一定的温度范围内是永久稳定的，并大体上由均相的透明的或乳白色的液体组成，它们含有-一种含水液体，-一种全氟聚醚，-一种氟化表面活性剂并且还任意地含有一种C1-C12的烷醇(最好含1至2个碳原子)或一种最好具有全氟聚醚结构的氟化醇，或由一个部分地或完全地氟化链构成的醇。此外任意的合适的添加剂是可溶于水的盐，它们能改变含水溶液的离子强度。在本发明中叙述时随时使用的术语“微乳状液”指的是一种透明的或微呈乳白色的液态物质，在其中与形成连续相的液体不溶混的液体以微分散的微滴形式存在，微滴的尺寸不大于2000 ，或该液体在表面活性剂的混合物中被溶液化。在其中两个不溶混的相都是连续的三维薄膜形式存在的微乳状液结构被认为是可能的(参看“微乳状液的理论与实践”-Microemulsion Theory and Practice，Academic Press 1977)。该微乳状液被认为是这样的系统，它们在已确定的温度范围内是热力学稳定的，并且在其稳定的温度范围中将各组分相混合而形成，而不必象在通常乳状液的情况下对系统提供可观的分散能。如已知的那样，后者是不可逆型的动力学稳定系统，在这个意义上，液相分离一旦发生，就不可能以简单的混合再次形成乳状液。当该微状液离开它能存在的温度范围时，它们趋于分成两相;然而，当它们被重新置入此范围时，通过简单的混合就重新自行形成该微乳状液。实际上，按照本发明的微乳状液在其稳定范围内是无限期稳定的。这个特性是本发明的系统与常规乳状液的区别，常规乳状液的特征是动力稳定而不是热力学稳定。在常规乳状液的情况下，为了得到分散体，总是需要使用高分散能(如Ultraturrax，超声快速分散方法)。有一些已知的特种类型全氟化化合物的含水乳状液例如USP3778381叙述了含一个或两个全氟异丙氧基氟化化合物的微乳状液，所说的微乳状液用含1至4个碳原子的氟卤碳化物作载体而制得，该载体在制备过程结束时由微乳状液中被蒸发出来。欧洲专利51526叙述了使用非离子氟化表面活性剂而制备的全氟碳氢化合物的含水微乳状液，该表面活性剂之所以被选用是因为它具有形成一个使微乳状液在其中是稳定的温度范围的功能。正如于此已述那样，认为该乳状液以当两种不相溶混的液体之间的界面张力接近于零时，该乳状液是热力学稳定的，并能自行形成为特征。在这些条件下，该微乳状液事实上可以通过将各组分简单混合而获得，而且与各组分的加入顺序无关。
然而，微乳状液形成的条件未能弄清，它们主要取决于液体和表面活性剂的分子特性。
特别是，在文献中报导的大多数实例都涉及典型的碳氢化合物系统，其中碳氢化合物相是由纯化合物构成。
因而它们都是“单分散的”系统。
在技术文献中未见报导过含全氟聚醚的微乳状液。已知的商业类型的全氟聚醚是由具有不同分子量的产物的混合物构成的(多分散系统)。在多分散系统的情况下，表面活性剂的选择要复杂得多，通常认为这是由于被使用的优选型表面活性剂的类型与每个单独组分是不同的，这种不同取决于它们的分子量。
在意大利专利申请NO，20161A/85中，申请人对含水全氟聚醚作了如下叙述然而在这种情况下，该乳状液是用一种附加的油作载体而制成的。因而上述乳状液是一种三相乳状液油/水/全氟聚醚，此外，它不是热力学稳定的，事实上，乳状液的分层是它的一种不可逆的特性。
显然，有可得到的微乳状液代替乳状液是十分有利的，因为制备前者不需要高的分散能，它们是可复原的，而且在时间上是无限稳定的。而在制备后者时必须记住各组分的混合顺序，并供给高的分散能，其稳定性也是有期限的，并且当由于变质导致它们发生相分离时，在很多情况下甚至使用了在其制备时所需要的高能量也不能使之复原到初始状态。
现已惊异的发现，在氟化表面活性剂和任选的氟化醇或短链烷醇有合适浓度时，可能获得多氟聚醚的，并以各化合物的混合物形式存在的微乳化液，这些化合物具有相同的分子结构，但在一个宽的平均分子量的范围中分子量不同(多分散系统)。使用任选的可溶于水的盐，如KNO3可能是有效的，它们的功能是增加含水相的离子强度并改变不溶混的液体间的界面张力。
适于形成本发明目的的微乳状液的全氟聚醚所具有的平均分子量为400至10000，并且最好是500至3000，它们属于下列类别中的一种或多种1)
它具有随意分布的全氟氧化烯个体，其中彼此相同或不同的Rf和R′f是-CF3、-CF2F5、-C3F7，而m，n，p具有满足上述平均分子量条件的值;
2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f它具有随意分布的全氟氧化烯个体，其中彼此相同或不同的Rf和R′f是-CF3或-C2F5，而m、n具有满足上述条件的值;
3)
它具有随意分布的全氟氧化烯个体，其中彼此相同或不同的Rf和R′f是-CF3，-C2F5或-C3F7，而m、n、p、q具有满足上述条件的值;
4)
其中彼此相同或不同的Rf或R′f是-C2F5或-C3F7，而n具有满足上述条件的值。
5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中彼此相同或不同的Rf或R′f是-CF3，-C2F5，而n具有满足上述条件的值;
6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f其中彼此相同或不同的Rf和R′f是-CF3或-C2F5或-C3F7，n具有满足上述条件的值;
其中Rf，R′f是全氟烷基，R″f是F或全氟烷基，n具有满足上述平均分子量范围的值，类别1)的全氟聚醚在商业中是已知的，其商标为Fomblin y或Galden 类别2)的全氟聚醚的商标为Fomblin z，它们全都是Montedison生产的。
类别4)在商业中已知的产品是Krytox (Du Pont)。类别5)的产品在US Patent 4523039中，或在J.Am、Chem.SoC.1985.107.1197-1201中已被述及。
类别6)的产品由Daikin在欧洲专利EP148482中叙述。
类别3)的全氟聚醚是按USP 3665041制备的。
类别7)的全氟聚醚可按专利申请PCT NO WO 87/00538制备。
构成形成本发明目标的微乳状液的氟化表面活性剂可以是离子或非离子的，详列如下
a)含5至11个碳原子的全氟羧酸及其盐;
b)含5至11个碳原子的全氟磺酸及其盐;
c)在欧洲专利申请0051526中指明的非离子表面活性剂;
d)由全氟聚醚衍生的一元或二元羧酸及其盐;
e)含有连接在聚氧乙烯链上的全氟聚醚的非离子表面活性剂;
f)全氟化阳离子表面活性剂，或由具有1，2或3个疏水物链的全氟聚醚衍生的表面活性剂。
以宏观的观点看，本发明的微乳状液表现为一个单一的，透明或乳白色的相，该相在被确定的温度范围内稳定，该范围取决于PFPE油的结构浓度和平均分子量，取决于表面活性剂的类型和浓度，取决于可能存在的醇和电介质，并且一般还取决于含水相的组分。
这些微乳状液可是在水中的全氟聚醚(油相)，其中连续相由含水液体(或水溶液)形成。而分散相由全氟聚醚(PFPE)以微分散颗粒的形式形成，颗粒尺寸一般为50至2000
之间，或者这些微乳状液是水在PFPE中的类型的，其中分散相由含水液体(或水溶液)以微分散颗粒的形式形成，其颗粒尺寸一般在50至2000
之间。
当三种基本组分的混合物含有的含水液体的量(按体积)高于PFPE的量时，就获得第一种类型的微乳状液。而当PFPE的量比含水液体量占优势时，则更可能形成第二种类型的微乳状液。
在很多情况下，对于这两类微乳化液而言添加已述类型的氟化的或未氟化的醇都是适宜的这种添加物被称为辅助表面活性剂。
在某些情况下，向组合物分别添加PFPE或水，和/或改变组合物的温度，可以使第一类微乳状液转化为第二类微乳状液，反之亦然。
将微乳状液由一种类型转化为另一种类型的过程是通过一个过渡状态而产生的，在此中很难说明哪一个是连续相，哪一个是分散相。
我们已经弄清，含全氟聚醚的微乳状液的结构和特性是由几个参数确定的，特别是-表面活性剂的类型及其化学和物理性质;
-表面活性剂和可能的多分散体的分子量;
-全氟聚醚油的分子量;
-辅助表面活性剂的类型和浓度;
-温度;
-电介质的浓度。
例如，我们可以假定“水混于油”(W/O)型的微乳状液的形成是被这样的表面活性剂促进的，该表面活性剂所具有的疏水峰尾比适于形成“油混于水”(O/W)型的微乳状液的表面活性剂的疏水峰尾长。
首先我们可以假设，如图1所示，至少当表面活性剂和辅助表面活性剂的含量相当低，最好低于70%(重量)时，在恒定的温度和离子力的情况下，连续相是占多数的相。
通常微乳状液可以用连续相的液体稀释至其保持在稳定范围内为止。例如在这样的情况下表面活性剂由羧酸构成，它有全氟聚醚的结构，平均化合当量为634，并且存在着有C2H5OH作为辅助表面活性剂，表面活性剂/辅助表面活性剂的摩尔比＝0.3，这时我们可获得全氟聚醚(PFPE)混于水的微乳状液，它们具有如图2示出的包含在三个不同温度范围内的组分。由于它们可用水大量稀释，并且所含的PFPE油少于30%(重量)，所以该微乳状液是O/W型的。
如图3所示，同样的表面活性剂在有醇H(CF2)0CH2OH存在时，使一种0.1M HNO3的水溶液增溶于PFPE油，而得到一种微乳状液，其组分表面活性剂+辅助表面活性剂40%(重量)、含水相15%(重量)、PFPE油45%(重量)。所获得的微乳状液是W/O型的实际上，仅仅加入PFPE油就可由图3的点a达到点b。我们已查明通过较多地使用被稀释的含水溶液，即0.01M的HNO3，就能将较高数量的含水相增溶于PFPE油中。关于占多数的相是一连续相，以及该系统可用此相稀释的假设是对微乳状液作结构分析的经验方法的基础。此法必须在表面活性剂的含量不太高时〔小于70%(重量)〕方可使用，这是因为使用高含量的表面活性剂(以及任选的辅助表面活性剂)时，微乳状液可用油相或水相稀释此时为查明连续相该法是无效的。
能在相图中任一部位产生双连续薄膜结构也是可能的(参看B.W.Ninham.S.J.Chen等人in J Phys 90，842-847，1986)在此情况下，为查明连续相的仅有的方法是基于稀释的方法。在此情况下，当双连续系统含有大致相同量的油相和含水相时，上述方法不易使用;但对于这样的系统，连续相和分散相之间的区别也无意义了。
在各组份共增溶的情况下(分散度为分子级)，确定该系统的结构(分散相或双连续相)就不再可能了，但对这样的系统，W/O或O/W间的区别也是无意义的。
我们还注意到，由于加了PFPE油在O/W型的微乳状液的情况下的相转化。此转化过程被示于与图4中的与组分曲线有关的图表中。
缩写词S＝表面活性剂(一元羧酸铵盐，该酸具有平均分子量为636的类别1)的全氟聚醚结构)。
PFPE800＝类别1的全氟聚醚，平均分子量为800。
组合物a(O/W微乳状液，稳定范围60-76℃)S＝30.5%(重量)H2O＝50.9%(重量)PFPE800＝18.6%(重量)通过加入PFPE800和S而获得一种组合物b(o/w型微乳状液，稳定范围60°～70℃)，其中S＝30.9%(重量)H2O＝42.9%(重量)PFPE800＝26.2%(重量);
通过进一步加入PFPE800，在t＞58℃获得一种透明的凝胶体，即组合物C，其中S＝29.4%(重量)H2O＝40.8%(重量)PFPE800＝29.9%(重量)。
通过进一步加入PFPE800和S获得一种三相系统(在95℃透明/白色/透明)，即组合物d，其中S＝19.6%(重量)H2O＝19.3%(重量)
PFPE800＝61.1%(重量)通过进一步加入S，获得组合物e的，在t＞58℃稳定的W/O型的微乳状液，其中S＝28%(重量)H2O＝17.3%(重量)PFPE800＝54.8%(重量)通过进一步加入PFPE800，获得组合物f的在t＞56℃稳定的W/O型的微乳状液，其中S＝25.5%(重量)H2O＝15.6%(重量)PFPE800＝59.1%(重量)在这种情况下，由O/W型微乳状液转变为W/O型微乳状液的过程是通过形成一个中间相而产生的，该中间相具有显示出形成了液态各相异性晶体(双折射的)高粘度。
上述的考虑和说明向本


以全氟聚醚为基的微乳状液，含有——一种含水介质；——一种平均分子量为400至10000，并且具有 数个全氟烷基端基的全氟聚醚；——一种氟化表面活性剂，并且还任意地含有一种短链氢化醇或氟代烷醇， 或者一种可溶于水的盐，所说的微乳状液在一定的温 度范围内是永久稳定的，在此范围内它们可以通过各 组分的简单混合而制得。