专利名称:用多官能全氟聚醚交联的环氧树脂的制作方法本发明的目的在于用氟化多官能交联剂使已知类型的各种非氟化环氧树脂交联以获得多种交联树脂，这种交联剂的特征是含有氧化全氟烯烃链节，交联树脂的性能较之相应的已知类型的非氟化树脂有了改进。按照本发明制得的交联树脂的特性如下-表面性质，使产物不仅摩擦系数低，而且具有拒水和拒油性;-耐水解性和最小的吸水性;-耐溶剂性;-良好的介电性能，尤其是介电常数和体积电阻率;-提高了柔靱性和耐冲击性能。本发明基于这样一个意外的事实用一种多官能全氟聚醚使非氟化的环氧树脂交联即得到一种交联产物，它具有从全氟聚醚结构的氟化环氧聚合物制得的交联型环氧树脂所特有的那种典型性能。这一事实意味着对于氟化环氧树脂的工业化生产极为有利，因为可以利用由先有的工艺方法制备的人所共知的各种非氟化环氧树脂作为原始材料来生产。事实上氟化环氧树脂是难以获取的，而且得不到大批量的工业品。特别是现在已知的氟化环氧树脂的品种极少，比如在意大利专利申请21703A/85中所述的那种从全氟聚醚-二醇为原料制得的氟化环氧树脂。已知的氟化环氧树脂在机械性能方面存在某些不足之处例如它们虽能用于很低的温度但普通的非氟化环氧树脂能使用的那种高温范围却难以承受。已知的各种氟化环氧树脂的力学性能不能用精选交联剂的办法得到实质性的改进。按照本发明可能利用全部类型的非氟化环氧树脂并通过适量的全氟聚醚类交联剂来获得全氟聚醚类化合物所具有的特性，如耐湿性、良好的介电性等，同时还能保持各种非氟化环氧树脂所固有的优良力学性能。按照本发明的交联方法获取的交联产物，即便是氟含量的最高值仅为20%(重量)，而最好的含量范围是5%至15%(重量)，也显示出与高氟含量交联环氧树脂相同的典型表面特性，即具有高度的拒水性、拒油性、最小的吸水性以及高度的耐水解和耐溶剂性能。
可作为起始的环氧树脂列举如下-双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂
-环氧甲酚线型酚醛树脂
-环氧苯酚线型酚醛树脂
-由双酚F制得的树脂
在上述化学式中n为单元数的平均值，按Kirk Othmer百科全书所示，所述的平均值介于0.1和16之间。
-多核苯酚-缩水甘油醚树脂
-N-四缩水甘油基二苯胺甲烷树脂
-由三缩水甘油基三异氰酸酯制成的树脂
-由二缩水甘油基乙内酰脲制成的树脂
-由卤代双酚或其他卤代单体例如四溴代双酚A和四氯代双酚A合成的树脂。
也可使用上述一种或多种树脂的混合物。
按照本发明，交联剂的通式为(Y)t-R-(Z)n-Rf-(Z)n-R-(X)t1(Ⅰ)其中Rf代表平均分子量为400～8000由氧化全氟单元烯烃构成的链;Z，当存在时，可以是下列基团中的一种类型或几种类型-CONH-，-CF2-，-CH2O-，-CH2OCH2-，-O-，-CH2OSO2-;
n为0或1;
R代表二价的C1～C12亚烷基，或二价的环亚烷基或芳基;特别是代表下列各类基团
-(CaH2aO
b其中a＝1-4;b＝1-10;
X和Y可以相同也可不同，它们代表适于同起始树脂中的环氧基和/或羟基起反应的官能团，例如-NCO;
-NH2;
-COOH;
(醇或苯酚型)-OH;
-SH;
酸酐;
t和t1代表1至3任一整数。
交联剂也可以在全氟聚醚链的一端(只能在一端)上有官能团;在此条件下，交联剂可用下列通式表示
其中t，t1，n，Rf和Z与式(Ⅰ)中代表的含义相同，X和Y就是上述的官能团，彼此可完全一样，也可不同，A为非官能端基，通常是全氟烷基型的端基，而R′为烷基、环烷基或芳基的三价桥式根。下述的各个基团可作为官能端基的示例-(CH2CH2OH)2;
二异氰酸酯;
以及在反应条件下容易开环的其它酸酐型端基。
氧化全氟烯烃链Rf包括下列各种类型的重复单元Ⅰ)(CF2CF2O)，(CF2O)，所述单元沿全氟聚醚链无规排列;
Ⅱ)(
)，(CFXO)，X＝F或CF3，所述单元无规排列在全氟聚醚链上;
Ⅲ)(CF2CF2O)，(
)，(CFXO)，X＝F或CF3，所述单元无规排列在全氟聚醚链上;
Ⅳ)(
);
Ⅴ)(CH2CF2CF2O);
Ⅵ)(CF2CF2CF2O);
Ⅶ)-(O-CF2-CF2-CH2)p-O-R′f-O-(CH2-CF2-CF2-O)q-其中R′f为氟代烯烃基团，p和q为0～200范围内的任一整数，而p+q至少为1;
Ⅷ)
其中R″f为氟代烯烃基团，n′为0或1，a和b为整数而a+b至少等于1;
Ⅸ)(CF2CF2O)。
其中R″′f代表F或全氟烷基，n″至少为8。
属于Ⅲ，Ⅳ和Ⅸ类的全氟聚醚起始材料必要时可按下列方法使两端官能化，例如按意大利专利申请22，920A/85所公开的链断裂方法获得酸式端基-COF，再用下文所述的专利技术很易转变为所期望的官能团。
用已知的各种方法能够使具有交联作用的端基引入到起始的全氟聚醚化合物上;详见美国专利3，810，874和3，847，978以及意大利专利903，446。
能作为全氟聚醚起始材料使用的产品，其制造技术已广被人知晓，并公布于下述各项专利中美国专利3，242，218;美国专利3，665，041;美国专利3，715，378;EP-O 128，482;EP-O 151，877;美国专利4，523，039;WO87/00538。
在本发明的实施例中，按照本发明的氟化交联剂也可以与已知类型的非氟化交联剂混合使用。这样就可以使用具有高分子量的氟化交联剂，而上文所述制得的最终产品的氟含量仍保持在限度以内。采用这种替换方案，抗冲击性能会得到进一步提高。
这个发明使用的环氧树脂根据使用场合的要求可采用液体的、固体的或溶于溶液中。液态环氧树脂主要含有环氧基团，它们能和含活泼氢原子的试剂例如多胺类，多元羧酸，多硫醇、多酚、聚酰胺，也可与含酸酐基团的试剂在催化剂存在的条件下或者无催化剂存在的条件下进行交联反应，催化剂为路易斯酸或碱，例如三氟化硼配合物或叔胺。
按照本发明，液体环氧树脂能用如上所述的含有NH2，COOH，(CO)2O，SH，OH型端基的全氟聚醚衍生物进行交联。
交联反应能够在例如室温(用一种非芳香胺)至200℃以上(用酸酐)的温度范围内进行。
本发明完全采用普通交联剂使环氧树脂交联时使用的那种熟知的方法。
固体环氧树脂含有环氧端基，分子链内含有自由羟基。所以按照本发明，它们能够用上述的各种试剂或者用带有导氰酸酯端基的全氟聚醚与之反应的方法进行交联。这样，聚氨酯键的形成反应就能够用多元醇与多元导氰酸酯制取聚氨酯的工艺中常用的那些催化剂进行催化;也可以不使用催化剂;但是加入有效的催化系统可以使反应能在低温(20～60℃)下并在短期内完成。再有，适量的催化剂将使适用期，就是说使反应的混合物保持充分流动状的时间获得最佳效果。
作为催化剂使用的有锡的衍生物，例如二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，氧化二丁基锡;铁的衍生物，例如乙酰丙酮铁;钛的烷氧基化合物，例如四异丙氧化钛;叔胺，例如三乙胺，催化剂的用量范围相当于总重量的0.001%至2%，最好是0.01至0.5%。
总的说，氟化交联剂的混合没有什么麻烦。在某些情况下在具有典型的全氟聚醚溶剂(如1，1，2-三氯三氟乙烷商品名DELIFRENF
LS)的混合物中，加入适当的溶剂如酯类，像醋酸丁酯和醋酸戊酯，酮类，像甲乙酮和甲基异丁酮以及芳烃，像甲苯和二甲苯，会促进交联剂的混合。
溶剂的用量决定于溶液所要求的粘度。
一般说溶液中含有的溶剂量为35～60%(重量)。
本发明所用的环氧树脂的配方中可根据使用场所的要求加入其它的配合剂像颜料和其它各种填料，这样会降低最终制品的成本，从而增加稠度，或有利于树脂内部中颜料的均匀性或者从力学性能观点出发有利于树脂结构的增强。
为了使涂复树脂的表面受到遮盖和/或保护，要加入颜料及其它填料，不管是不是颜料型的，使有害的太阳光射线得以反射，否则会穿越树脂而损害下层的材料。
由本发明的聚合物制得的树脂，即使只有有限的氟含量，还是能够和一些特殊类型的填料如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟乙烯/全氟丙烯共聚物(FEP)相容，加入这种填料能改进某些力学性能，例如抗冲击性和耐磨性。
按照本发明，使用以全氟聚醚链为基础的交联剂使普通环氧树脂的物理-化学性能和力学性能，与含氢环氧树脂的先有工艺相比较得到显著改进，并赋予制成的材料更适于多方面的用途。
具体地说，按本发明制得的树脂具有如下的特性-良好的耐化学，抗水解和耐大气性能;
-良好的耐热性;
-极低的折光指数;
-相当好的尺寸稳定性;
-低的吸湿性;
-高交联度;
-自润滑性能;
-优良的力学性能;
-拒水，拒油性;
-防火性能;
-低的介电常数;
-热耗散系数高。
鉴于本发明的产品具有这样多种独特的特性，其应用领域有粘合剂，结构材料和高性能的复合材料，或者用于电子领域中，比如作印刷电路的基片树脂，集成块的灌封材料，作为电缆接头用树脂。
再有，广泛的应用领域为一般用作涂层和油漆，具体用途有印刷电路、磁带、磁盘光电阅读器磁盘，光学纤维以及一般光学系统，在航空和航天通用的油漆，作为海底环境的隔离油漆，潜水系统的疏水涂层，作为浸渍于溶剂中的机械零件的涂层以及一般易于腐蚀的金属系统用的涂层。
尤其是全氟聚醚成分形成一种类橡胶相，它和具有刚性的环氧树脂为母体的结构相互渗透使最终制成的材料在坚靱性，抗弯和抗冲击性性能方面都得到提高。
实施例1100克Shell公司生产，牌号为Epikofe(R)828，环氧当量为190的液体环氧树脂(双酚A-环氧氯丙烷)在25℃、充氮的状况下与81.1克平均分子量为624的
相混合。(Ⅰ)号化合物是由二元醇HOCH2(C2F4O)m(CF2O)nCH2OH与对-氟代硝基苯反应继而又与LiAlH4进行反应制成的。
NH2基团/环氧当量摩尔比为0.5。
往上述混合物中加入0.5毫升的0.2MDABCO(R)(二亚乙基二氨基双环庚烷)的丙酮溶液，然后经真空脱气，在70℃进行交联反应2小时，然后在150℃再交联4小时。
制得的树脂氟含量为16.5%(重量)，与水的接触角为88°，介电常数为3.2，体积电阻率为8×1015欧姆-厘米(温度25℃下)，吸水量为0.1%(在70℃，相对湿度为100%条件下经过96小时)。
实施例Ⅰa(比较实例)用二氨基二苯甲烷代替化合物(Ⅰ)所制得(环氧基/NH2的当量摩尔比为0.5)的对比用环氧树脂的性能如下与水的接触角为45°，介电常数为4.0，体积电阻率为6.5×1015欧姆·厘米(25℃);吸水率为0.35%(重量)。
实施例2100克环氧当量为2000的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂在30℃，充氮气的条件下与57.5克平均分子量为2300的
和0.5毫升的0.2M二醋酸二丁基锡的丙酮溶液相混合。化合物(Ⅱ)是在120℃下由甲苯二异氰酸酯和二酸式全氟聚醚反应制成的。
上述反应物的混合物中环氧/NCO基团的摩尔比为1。
混合物经5分钟搅拌后，脱除空气，在50℃下交联反应20小时，然后在80℃交联2小时。
得到的是透明树脂，氟含量为19.5%(重量)，接触角为90°，摩擦系数为0.15。
实施例2a(对比实例)在保持实施例2中环氧/NCO摩尔比的条件下用亚甲基二苯二异氰酸酯代替化合物(Ⅱ)，重复实施例2，得到的交联树脂的性能如下接触角为40°，摩擦系数为0.35。
实施例3100克环氧当量为190的双酚A-环氧氯丙烷液态环氧树脂在有氮气和30℃的条件下与73克分子量为694的氟化二酸酐(按照美国专利3，810，874所公布的方法由相应的二元醇制备)
以及作为催化剂的1克苄基二甲胺相混合。
酸酐/环氧基团比等于0.4。
经真空脱气后，混合物在150℃下经10小时交联反应并在180℃下反应2小时。
所得树脂的氟含量为13.9%(重量)并具有下列性能玻璃化转变温度＝150℃;具有优良的介电性能(介电常数＝3.4);有拒水和拒油性;100℃下经96小时浸渍吸水率为0.3%(重量)。
实施例3a(对比实例)在酸酐/环氧比值与上例相同的条件下用methylnadie酸酐代替化合物(Ⅲ)，重复实施例3。所得树脂的吸水率在与上述实例相同的条件下为1.7%(重量)。
实施例4100克环氧当量为190(环氧值0.52)的双酚A-环氧氯丙烷液态环氧树脂，32.4克六氢邻苯二甲酸酐(0.21摩尔)，60.4克(0.026摩尔)分子量为2300的氟化二酸酐
和0.2克DABCO(R)在500毫升无水丙酮中混合。
溶剂蒸发后，混合物在100℃下交联反应1小时并在150℃下反应8小时。
所得树脂性能见表1
实施例5(对比实例)100克当量为420(环氧值0.238)的意大利专利申请21，703A/85中实施例1的氟化环氧聚合物与18.3克(0.119摩尔)六氢邻苯二甲酸酐，0.15DABCO(R)相混合，混合物在和实例4同样条件下进行交联。
树脂特性见表1。
实施例6(对比实例)100克当量为420(环氧值0.238)实施例5中的氟化环氧聚合物与136克(0.059摩尔)实施例4所用的氟化二酸酐，0.2克DABCO(R)在500毫升丙酮中混合。
蒸发溶剂后混合物在同实例4相同的条件下进行交联反应。树脂特性见表1。
实施例7(对比实例)100克当量为190(环氧值0.52)双酚A-环氧氯丙烷液态环氧树脂与40克(0.26摩尔)六氢邻苯二甲酸酐，0.15克DABCO(R)相混合，混合物在与实施例4相同的条件下交联。
所得树脂的性能列于表1中。
从表1的试验结果看出按本发明制得的材料即便是其中氟含量非常有限，其性能与实施例5和实施例6的全氟代聚合物的性能不相上下，而大大高于非氟化的普通产品(实施例7)的性能。
表1实施例 氟含量 接触角 摩擦 吸水性(25℃(重量%) (°) 系数 下浸渍96小时)4 16.3 90 0.13 0.15(对比例) 34.0 92 0.12 0.16(对比例) 44.8 98 0.11 0.087(对比例) 0 62 0.3 0.1

含有能和起始树脂中存在的环氧基团和/或羟基起反应的基团的多官能全氟聚醚可用于同已知类型的各种非氟化的环氧树脂进行交联。这样制得的交联产物，其中氟含量不大于20％(重量)最好的含量范围为5％至15％，具有相当于高氟含量的氟化树脂所具备的各种典型性质，特别是具有拒水和拒油、耐水解、耐溶剂、吸水性最小等性能。