一种用等离子弧精炼硅的工艺方法

维叔·达特·道萨耶, 阿尔文·威廉·罗荷尔兹

1988年12月7日

陶氏康宁公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan

等离子 精炼 工艺

中Santen和Edstrom在权利要求书中指出，等离子体也可以采用使等离子气通过一个电弧的方式来产生，但他们并没有说明这一等离子体是在转移弧模式中产生的，还是在非转移弧模式中产生的这说明他们并没有意识到这两者间的巨大差别，而本发明恰恰是注意到了这个差别，并从中得到了效益这个差别是非常重要的，因为转移弧模式所需的气体量很小，而对非转移弧，为了传输相同数量的能量，所需使用的气体量要比转移弧模式大5～10倍若举例说明气体需要量方面的差异，则有若有一产生1000KW能量的等离子体，取转移等离子弧的结构构成，大约需要10～25标准立方呎/分(scfm)的气体;若取非转移等离子弧的结构构成，则需要100～150标准立方呎/分的气体，甚至还要多一些在转移弧模式中，两个电极彼此分离开有一个相当远的距离，例如分布在反应器的顶部和底部等离子气体可以从阴极流向阳极，也可以反方向流动在转移弧模式中，所用的气体数量就是形成等离子体所必须的数量而在非转移弧模式中，两个电极全布置在发生器本体上，电弧在发生器中触发以形成等离子体，这一等离子体用更多的气体吹到反应区中据估计，若取非转移弧的结构布置，只有10%的馈入气体能转换为等离子体，而90%的气体被用于移动等离子体到反应区域中形成射频感应等离子体所使用的气体数量/单位输入能量的比率和形成非转移弧等离子体的相应比率相同就感应式等离子炉技术的应用而言，本领域的其它参考文献(例如，National Institute for Metallurgy Report No.1895，“A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production”，1977、4、14，第3页)指出，射频感应等离子装置基本上是一个试验室用的设备，要按比例放大是困难的，也是不经济的正如Muller等人在上述文献中指出的那样，附加气体的稀释作用会严重地降低中间产物一氧化硅的分压，阻碍硅的生成这一现象将在下面结合例子加以讨论另外，Santen和Edstrom在他们的实施方案中指出，可使用能循环使用的H2和CO作等离子气体;但在本发明的研制中发现，把CO加到反应区中会严重地阻碍硅的生成这一发现的重要性也将在下面结合例子加以讨论在本发明的研制过程中还发现了几个重要的现象，包括，若采用具有等离子气体以及连续供给二氧化硅和含碳的固态材料的供料装置、并使其通过反应填充物的非转移弧结构布置，是不能用等离子处理方法生成硅的;高流量的等离子气体对反应气体的稀释有明显的作用这一现象是同上述的技术教导相一致的，即只有一氧化硅的分压超过临界分压力值时，才能生成硅若采用不让等离子气渗入反应填充物及采用不使反应气体稀释的改进的等离子反应器结构就能导致硅的生成，这进一步说明了上述结论这种改进后的反应器结构将在下面结合例子加以讨论，这种改进包括调整转移弧等离子反应器的反应区域中的气体流向问题所发现的另一现象是，若把一氧化碳加入到正在生成硅的反应器的反应区中，将会阻止硅的生成这一点也将在下面结合例子加以讨论结合附图，本领域的技术人员能更好地理解本发明图1和图2是本发明的有局部剖面的示意图，它们可用以更好地说明本发明的两个最佳实施例图1是一个硅炉结构的示意图，其中，等离子气流和固体反应物从反应器的顶部馈入图2是图1所示结构的改型的示意图，其中，等离子气流和固体反应物从反应器的底侧部馈入图1表示的是用等离子弧生产硅的反应器的一种典型结构其中，反应器本体1可以采用一镶有耐火材料炉衬的箱式容器，也可以采用本领域内的具有类似设计的精炼设备，转移弧等离子发生器2应这样放置，即应使第一电极3位于反应器本体1的顶部，而使第二电极4与第一电极分离开一相当距离，比如说位于反应器的底部，图中所示的电极的精确位置和极性是为了描述方便，而不是作为本发明的某种限定转移弧等离子发生器还可以采用本技术领域已知的其它类似设计等离子发生器与装置5相连接，后者用以将还原气体或惰性气体或二者的混合物馈入到等离子发生器中，这一提供等离子气体的装置可以采用任一种通用的装置，比如说已商品化的压缩气供给系统，当然，应配以适当的接口在这种具体的转移弧等离子发生器中，等离子气体流从反应器顶部向下运动为使固体反应物流朝向反应器本体1流动并进入到等离子弧中，将提供二氧化硅和固体还原剂的混合物的装置6配置在反应器本体1的顶部，另一个仅提供二氧化硅进入等离子弧中的装置7也配置在反应器本体1的顶部由装置6供给的二氧化硅和固体还原剂的混和物和由装置7供给的二氧化硅交替地馈入反应器本体和等离子弧中用于提供二氧化硅和固体还原剂的混合物的装置和用于单独提供二氧化硅的装置6或7，均可以采用某种通用的装置，如与气塞阀相结合的气压器供给器或重力型供给器、螺纹型供给器、气动输送器，以及其它等等为了实现装置6和7的交替供给，本发明还配置有一个用于控制二氧化硅和固体还原剂的混和物与二氧化硅的交替供给的装置8，该控制交替供给装置也可以采用任何通用的装置，例如某种手动控制装置或自动供给控制装置等等若取图1所示的结构，在开始生产运转之前，反应器1中可以部分地用固体反应物来填充，该反应物填充底料9可以只是某种固体还原剂，也可以是二氧化硅和固体还原剂的某种混合物熔化态的产品硅收集在反应器本体1的底部并用一分离熔化态硅的容器10收集这一收集熔化态硅的容器10也可以采用任何已知的、可断续或连续回收硅的装置气体付产品在反应器1的底部排出，并在该处装有一从反应器中回收气体付产品的装置11，这一回收气体付产品的装置也可以采用任何通用的装置，例如用于废弃物的燃烧器或能量回收器图2是图1所示的反应器系统的一种改型反应器系统各部件的数字代号在图1和图2中是相同的图2所示装置与图1所示装置的主要差别在于，它的等离子气流和固体反应物的馈给是从反应器本体1的底侧部引入的当然，如图所示的等离子发生器2以及它的电极3和4的精确位置仅是为了描述方便，而不是对本发明作的限定在图2所示的结构中，馈入反应器和等离子体中的固体反应物是由二氧化硅和固体还原剂组成的混合物，该固体反应物由供给装置6馈入到反应器本体1的底侧部，当然，如图所示的供给二氧化硅和固体还原剂的装置6的精确位置也是为了说明方便，而不是对本发明作的限定由图2可见，在启动生产运转之前，反应器本体1中并未填充有固体反应物本发明提供了一种在所描述的条件下，利用气体等离子体作为能源的生产硅的方法这一工艺方法包括(Ⅰ)利用转移弧的结构布置，在反应器中产生一个气体等离子弧，这种结构产生等离子体所需的气体量最小;(Ⅱ)把二氧化硅和固体还原剂直接馈入到反应器和等离子弧中;(Ⅲ)借助等离子气体把二氧化硅和固体还原剂载到反应器的反应区域中;(Ⅳ)从反应区域中回收熔化态的硅和气体付产品用于产生气体等离子体的“转移弧结构布置”意味着等离子发生器的两个电极相互隔离开一相当的距离，气体流从阴极流向阳极，或者相反图1和图2给出了转移弧等离子发生器系统的两种典型构成由于转移弧等离子体结构构成的固有性质，使其形成等离子体时所需要的气体量仅为采用“非转移弧等离子发生器的结构布置”的所需气体的十分之一左右因为在非转移弧的结构中，两个电极均装在等离子发生器上，必须用气体把等离子体吹到反应区中这些差异在上面已经讨论过了“所需的气体量最小”意味着只需要供给能有效地产生等离子弧所必需的气体即可如上所述，使气体的馈入量保持为最小，将会减少由于反应介质被稀释所引起的麻烦转移弧等离子发生器和提供等离子气体的装置也可采用本技术设计领域中已知的部件这两个装置已在附图中示明了在本发明中使用的“固体反应物”是指二氧化硅和固体还原剂，两者均可选择各种不同类型和形状的材料可以采用通用的装置，如与气塞阀相结合的气压型供给器或重力型供给器、螺纹型供给器、气动输送器等等，把二氧化硅和固体还原剂馈送到等离子弧中二氧化硅和固体还原剂可以交替的馈送，比如说，先馈送由二氧化硅和固体还原剂组成的混合物，然后只馈送二氧化硅这种馈送也可以倒过来重复进行交替馈送的控制可以用已知的手段，如手动开关或自动控制开关，来实现馈入的二氧化硅和固体还原剂也可以是某种化合混和物在高能等离子弧中，二氧化硅和碳的总体反应为这个总体反应可用下述的一系列反应来顺序表示，各单个的反应在上面已描述过了，通过强化形成反应(1)的产物SiC，有助于促进这个反应程序的进行由反应(4)可见，一碳化硅的存在能确保有效地消耗SiO2并生成SiO，后者将继续与SiC反应以生成硅，而未损失在气体付产品中根据反应(1)，SiC的强化生成的关键是，若按克分子化学计算当量计算，要对二氧化硅维持有过量的碳，即对每个克分子的二氧化硅要有超过3个克分子的碳同样，总的原材料供给量也应加以控制，以便使二氧化硅和碳的量基本上保持在总体反应的化学计算当量上，这个化学计算当量就是2克分子碳/1克分子二氧化硅“基本上保持总体反应的化学计算当量”意味着碳比二氧化硅多出的比率要等于或高于化学计算当量的1%～2%当然，在总体反应和反应(1)中都可以采用使碳对二氧化硅的比率比化学计算当量低的比率，但这是要以没有反应的SiO的损失而导致二氧化硅原材料的利用率降低为代价的因此，在先馈入二氧化硅和固体还原剂的混合物而后馈入二氧化硅的交替供料过程中，其二氧化硅和固体还原剂的混和物中的二氧化硅和固体还原剂之间的比率应加以控制，以使碳相对于二氧化硅的克分子当量超过化学计算当量的20%以上，这一化学计算当量是3克分子碳/1克分子二氧化硅然后控制二氧化硅的馈入量，以使碳和二氧化硅的组合比率基本上等于总反应的化学计算当量，总体反应的化学计算当量为2克分子碳/1克分子二氧化硅当二氧化硅和还原剂的混合物馈入到反应器和等离子弧中时还要考虑这一比率反应器可以用固体反应物部分的填充，如仅用固体还原剂填充或用二氧化硅和固体还原剂的混合物填充对反应器的填充应填充到某一适当的量，以便适于容纳由直接馈入等离子弧中的二氧化硅和固体还原剂的反应而生成的固体生成物填充在反应器中的固体还原剂，不论是单独使用还是与二氧化硅一起使用，均可采用与直接馈入到反应器和等离子弧中的固体还原剂相同的还原剂，也可以取与之不同的还原剂同样，用于部分填充反应器的二氧化硅材料可以取与直接馈入到反应器和等离子弧中的含二氧化硅的材料相同或不同的材料等离子弧的使用取代了用在传统的电弧炉中的碳电极，而碳电极是精炼工艺中的杂质的主要来源因此，由于不再使用碳电极，使得产品硅材料的纯度至少能达到98%(重量比)，甚至有可能达到99%(重量比)或更高反应器系统最好采用下述布置，即使等离子气流、二氧化硅和固体还原剂与熔化态的硅一起沿着向下的方向并流，而气体付产品在反应器的底侧部排出，这种布置的例子如图1所示反应器系统也可以采用另一种布置，即使等离子气流、二氧化硅和固体还原剂从反应器的底侧部引入，而熔化态的硅从反应器底部排出，图2是这种布置的一个例子反应器系统最好还应这样设计，即使它的压力能保持在从大气压到6个大气压的范围内较高的压力有助于达到最大的能量利用率和原材料利用率，而密闭的反应器在大气压或略高于大气压的情况下操作有利于付产品的回收和重复利用等离子气体可以是某种还原性气体，比如说，氢、饱和碳氢化合物和不饱和碳氢化合物，也可以取某种非还原性气体，比如说氩或氮用于形成等离子体的气体也可以是上述两种气体的某种混合物单独馈入到等离子体中或与固体还原剂一同馈入到等离子体中的二氧化硅以及用于部分填充反应器的二氧化硅材料可以从各种天然形态的石英、各种熔凝硅石和气态硅石中选择二氧化硅材料的形状可以取粉末状、颗粒状、块状、砾石状、片状、坯块状等等馈入到等离子体中的固体还原剂和用于部分填充反应器的固体还原剂可以从碳黑、煤焦、焦碳、木片等材料中选取，固体还原剂的形状同样可以取粉末状、颗粒状、条状、块状、片状、坯块状等等用于馈入等离子体中的和用于部分填充反应器的二氧化硅和固体还原剂的混合物的形状也可以取为粉末状、颗粒状、块状、片状、坯块状等等“熔化态的硅回收装置”可以使用任意一种能够使熔化态硅产品从反应区中移出的通用装置，比如采用某种现已公知的断续导出或连续导出装置从生产硅的反应中生成的气体付产品主要是由一氧化碳组成，等离子气及很少量的其它气体，如水蒸气、二氧化碳等等，也包括在其中“气体付产品回收”意味着可采用已知的能量处理和回收方法来收集这些气体能量回收的典型例子如，利用回收的热气预热等离子气或反应物，并使这一可燃烧气体燃烧以成为热气流，为与发电机或其它机械相连接的气轮机提供热量实施本发明的一个最佳方案是应这样组成这个系统，即使转移弧等离子发生器的一个电极、等离子气体源、二氧化硅和固体还原剂的加料装置都设置在反应器的顶部，而且反应器应填充有二氧化硅和固体还原剂的混合物这样构成的系统能形成等离子气体、反应物、熔化态的产品硅和气体付产品的共向流动把二氧化硅和固体还原剂送入反应器和等离子弧中的最佳方案是交替送料，比如先送入二氧化硅和固体还原剂的混合物，再送入二氧化硅这种送料过程也可以倒过来进行对于二氧化硅和固体还原剂构成的混合物，其二氧化硅和固体还原剂的比率应这样加以控制，即使碳的克分子当量，若根据化学计算当量计算，比二氧化硅克分子当量多出的比率应达到化学计算当量的1%～10%以上而二氧化硅的送入量也应进行控制，以使碳对二氧化硅的比率基本上等于总体反应的化学计算当量等离子气体选用甲烷或氩和氢的混和体则更好些所使用的原材料的纯度应能保证使产生硅的纯度至少达到99%用于馈入的二氧化硅可以是粉末状或颗粒状的石英或硅石同二氧化硅一起馈送的还原剂可以是粉末状或颗粒状的碳黑、煤、煤焦或焦炭填充在反应器中的固体反应物可以是石英或硅石同煤焦、煤、焦炭、木材等的混合物，固体反应物的形状可以是块状、片状、坯块状等等反应器中的压力应保持在5～6个大气压的范围内以获得最大的能量和原料利用率生产硅的反应器系统可参见图1所表示的系统下列例子的给出是为了更好地说明本发明，而不是作为对本发明权利要求范围的限定例1(不属于本发明的范围之内)一个改进的实验性的埋入式电弧炉，用于研究在模拟等离子型结构的条件下，所附加气体对二氧化硅的碳还原反应的影响所研究的气体是一氧化碳精炼硅的试验是在-200KVA电弧反应器内完成的为了使气体通过一个模拟的等离子体，电极被制成是空心的SiO2和含碳还原剂的碳还原反应先开始进行，在达到其基本条件以后，使所研究的气体通过中空的电极取6公斤SiO2作为一炉的基本装炉量，按1克分子SiO2比2克分子碳的比率的原料作为一次装炉量送入到反应器中这个原始的混合物是由如石英等等的SiO2材料和块状煤、原油、焦、和木片等等的含碳材料构成使反应器稳定地运转24小时，并把稳定运转条件和产生的硅记录下来CO以5scfm的流量注入空心电极气体的注入导致过量的烟雾产生(excess furning)(可能是因SiO过量)，从而使电炉工作不稳定并完全停止了硅的生成这个结果可用来证明非反应气体或称稀释气体对硅的生成有有害的影响;也证明了为了生成硅，中间产物SiO的分压一定要保持在某一最小值之上的理论例2(不属于本发明的范围之内)一个用等离子作为能源的势能精炼反应器的构成和评价在这个被评价的构成方式中，等离子能源固定在反应器的顶部等离子枪采用的是Westinghouse Marc 11D型枪，最大额定功率为1.5兆瓦工作气体的加热完全在枪内(非转移型气体等离子弧)进行一供料装置配置在反应器的上方，以便连续地供料在启动运转之前，用氩气连续净化，以便从系统中排出氧气和其它气体用于枪的工作气体是取8/1的混合比(体积比)的氢、氩混合气在反应器底部有一通路口，该通路经过压力调节装置连接到一水洗塔在反应器运转前，把块状或坯块状的二氧化硅材料和含碳材料填装到反应器中，在运转期间，把含碳材料的小坯块和粉碎了的石英馈送到等离子体中在运转结束时，测量出反应器中的固体的量和送入到反应器中的固体的量，测量结果表明，送入反应器的固体总重量的34%已经在反应过程中消耗掉了等离子体被对准反应器炉料的顶部，借助气体穿过反应填充物并从反应器底部的通道口排出含碳材料和石英材料被馈送入等离子体的末端在反应填充物中并没有发现生成的硅，但在反应填充物的顶部显露出有疏松的SiO原材料的显著损耗表明确实发生了某种化学反应，SiC的出现和上面记录的固体重量的损耗表明已经发生了下列反应而生成硅的反应并没有发生上述结果证明了，若采用馈入大量的惰性气体或称不起反应的气体的非转移弧等离子发生器的结构布置，是不能生成硅的例3为了使进入反应区的稀释气体的量减小到最少和模拟转移弧等离子体的气体流条件而对例2中所示装置改进了的等离子体/反应器系统把多根石墨导管放在反应器的里面，且沿反应器壁的周边分布在这种装置中，等离子气渗过反应器中的炉料的上面部分，并由于在反应填充物上的气流的阻力而被迫返回到反应器的顶部，然后向下通过石墨管由于热传导和对流，这些气体通过直接接触而后又通过管壁传导的方式把其热量传给炉料的顶部在这种方式下，等离子气并没有稀释反应区内部的反应气体等离子气体和反应气体不断地在反应器底部结合并被排出与例2一样，开始时把固体反应物填装入反应器，然后在反应器运转期间再将固体反应物不断地送入等离子体中在运转之前填入反应器的固体炉料是块煤、碎石英和活性炭，在运转期间送入等离子体中的固体反应物是SiO2砾石和碳在运转后测量反应器里的固体的量和送入反应器的固体的量，其结果表明馈入反应器的固体的重量损耗为32%将容器压力提高到2个大气压等离子气体和反应气体在反应器底部结合后被送入水洗塔石墨管和排气管均用碳和活性炭堵住在石墨管的邻近及附近处发现有硅的沉积，对一沉积硅的样品进行元素分析表明，硅的纯度大于99.6%(重量比)硅的沉积表明，在高温下的反应区内确实生成了硅这一结果支持了下述事实，即在通过使SiO的分压达到某一生成硅的最低程度，且不存在有附加的气体的条件下，能够生成硅此外，在反应过程中的压力的存在也有助于硅的生成通过改变结构布置使反应区中的稀释气体的量减少到最小的程度，即使其接近于转移弧等离子发生器所提供的气体流的量上述的运转结果表明，反应确实发生了，且在反应过程中，用模拟转移弧的结构布置的气体流和施加压力的方式可促进上述反应