专利名称：一种湿式催化氧化清洁制浆工艺及实施工艺的设备的制作方法目前，我国造纸业面临的主要问题是原料紧缺、污染严重和工艺落后。传统造纸工 艺，主要由切料、筛选、蒸煮、洗涤、漂白等工序组成，大量使用强酸、强碱和含氯试剂，产生 的造纸黑夜有机物浓度高，酸或碱性大，可生化性差，如得不到妥善处理，会严重影响人类 赖以生存的自然环境；而目前各造纸厂普遍采用的碱回收法处理造纸黑液，虽成效显著，但 投资巨大，处理成本居高不下，造成我国造纸企业废水超标排放现象非常普遍，国家为此不 得不关闭了数千家中小造纸企业。在这种背景下，清洁制浆技术成为造纸行业普遍关注的热点专利“氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法”(专利号02146538. χ)和“一种氧 脱木素和漂白一体化制浆的装置”(专利号2003201043745)公开了一种氧脱木素和漂白 一体化的制浆方法和装置。上述发明主要通过旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为 基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基，软化植物使苯环和侧链上的 大η键断裂，使木素和致色基团降解，从而制得纸浆。但通过电氧化的方法制浆不仅成本 过高，工艺和设备也过于复杂。专利申请“环保节能循环型无污染制浆工艺及其系统装置(申请号 200810097868. 2) ”公开了一种清洁制浆工艺，该工艺包括切料、筛选除尘、原料细化、蒸漂 一体、磨浆、筛选净化、浓缩、水处理、造粒、生物质气化供热和发电等工序；蒸漂一体工序包 括原料预浸、蒸煮和漂白过程。但蒸漂一体工序依旧是采用传统的强碱脱木素和漂白工艺， 仍旧会产生大量难处理的废水和废渣，后续的水处理、造粒、生物质气化供热和发电等意在 消除污染的工序，工艺复杂，投资巨大，实际应用性较差。专利申请“一种清洁制浆工艺(申请号=200710015807. 2)”公开了一种草类或阔 叶类为原料的清洁制浆工艺，其步骤包括切草或打碎除尘，飞刀洗料池，挤浆机，一道高浓 磨，反应仓，挤浆机，二道高浓磨，高浓漂白保温仓，磨浆，筛选，洗涤、提白。在两道高浓磨和 反应仓阶段所添加的药剂可以看出，尿素和中性亚硫酸钠用于脱木素，过氧化氢和氢氧化 钠用于进一步脱木素和漂白，但该工艺不仅成本偏高，同样解决不了产生大量造纸黑液的 问题。专利申请“无污染制浆方法及生产的浆粕(申请号200810157414. X) ”公开了一种 采用过氧化氢制备化纤用浆粕的无污染制浆方法及生产的浆粕，但这种化机浆的制备方法 会消耗大量的过氧化氢，制浆成本过于昂贵。事实上，脱木素和漂白是制浆过程中最为关键的步骤，而羟基自由基等活性基团 是这两个步骤的最直接的实施者。由此，我们想到了采用湿式催化氧化原理来产生大量羟 基自由基来进行脱木素和漂白的方法。湿式催化氧化法是一种高级氧化法处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。 它是指在高温(200 280°C)、高压(2 8MPa)下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催 化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂反应，使废水中的有机物直接氧化成C02、N2, S02、H2O,达到净化之目的。在对一定温度和压力下，O2在催化剂的作用下，可以直接在水中转化成羟基自由 基，即02+2H20+M = 4H0 ·M为均质或非均质介质，羟基自由基具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物 反应。即RH+H0 · = R ·+H2O以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并 进一步获取氢原子生成过氧化物。R .+O2 = ROO.ROO ·+RH = R00H+R ·过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物。当然，在催化剂的作用下，O2也可以直接和水中的有机物反应产生(R·)和(HO2 ·) 自由基，(HO2 ·)与有机物反应生成H2O2,而H2O2又可以生成羟基自由基，其方程式如下RH+02 = R ·+HO2 ·RH+HCV · = R · +H2O2Η202+Μ=2Η0·显然，只要持续往反应釜中通入氧气，就可以在湿式催化氧化反应釜中产生源源 不断的羟基自由基，利用这些活性基团对经过预处理的原料进行脱木素和漂白，一定能起 到非常理想的效果。本发明正是在该背景下，提出了 一种湿式催化氧化清洁制浆工艺及其实施设备。
本发明提供了一种利用湿式催化氧化反应对原料进行脱木素和漂白的清洁制浆 工艺及实施该工艺的设备。本发明的方法是在对原料进行湿式催化氧化脱木素和漂白之前，先需对原料进行预处理。具体方法是将制浆原料如木材、棉秆、麦草等用裁切机或者是抽丝机进行裁切和破碎，然后用 飞刀洗料池对原料进行清洗。清洗后的原料滤水后被投入到预处理剂浸泡池，浸泡池中的 预处理剂主要是指重量百分浓度在5 30%的NaOH、KOH、LiOH, Ca(OH)2, Na2CO3^ K2CO3> Li2C03、NaHCO3> KHCO3> LiHCO3> Na2SiO3水溶液中的任意一种与重量百分浓度在1 10%的 EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液，原料在浸泡池中浸泡0. 5 24小时后，捞起， 滤水。滤水后的原料用磨浆机进行预磨，预磨后的原料尺寸较小，可以均勻地分散在水 中。用重量相当于原料3 10倍的水将预磨后的原料充分分散，搅拌均勻。所得的浆状原4料可以被称之为原料浆。原料浆经热交换器加热到50°C以上，用泵将其打入由合金钢、不锈 钢及钛合金，或者是由不锈钢骨架与钛合金复合而成的钛基复合钢等特殊钢材制备的湿式 催化氧化反应釜中，通过反应釜的加料口加入催化剂、氧稳定剂和添加剂。催化剂是指Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Sb、Ti、Zr、Ta、Nb、Ru、Ag、Y、Pb 等金属的氧化 物中的一种或两种以上任意比例的复合物。催化剂被烧结在直径在50 IOOmm之间的多 孔球形载体上，球形载体是由高温烧结而成的耐酸耐碱的氧化铝、沸石、多孔陶瓷或多孔玻 璃中的一种，球形载体的抗压强度要求大于5MPa，并且要求具有良好的耐磨性。从加料口加入的氧稳定剂包括DMD、过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、臭 氧、MgSO4, MgCl2中的一种或两种以上任意比例的混合物；添加剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、 NaOH, KOH、Ca (OH) 2中的一种或两种以上任意比例的混合物。然后用高频磁电加热套管对反应釜进行升温，使釜内温度达到150 300°C ；将 氧气或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜，使釜内压力保持在1 15MPa，同时启动搅拌装置，让釜内的气、固、液三相充分接触。氧气在釜内催化剂的作用下，产生大量的羟基自由基(· 0H)，并引发自由基链反 应，对原料进行脱木素和漂白处理；经过1 24小时的湿式催化氧化反应，使原料充分脱木 素和漂白，随后用减压阀减压后将浆喷入粗浆池，喷出的粗浆用直径或间隔小于50mm的滤 网进行过滤，同时用清水进行冲洗，对催化剂进行回收。回收后的催化剂经清洗晾干后可以 重复使用，经多次使用的催化剂失活后，可以通过在球形载体重新烧结金属氧化物再生。经过湿式催化氧化反应后的粗浆，还需要进行精细磨浆，漂白，筛选和洗涤提白 等工序，最终制得纸浆。漂白过程主要是添加占原料重量的过氧化氢，的硅酸钠和 0. 5%的硫酸镁充分搅拌后，在40 80°C温度条件下保温0. 5 3小时后即可。洗涤后的 纸浆用草酸进行提白。在湿式催化氧化反应阶段，氧气在一定温度、压力、催化剂和氧稳定剂的作用下， 能够使水中产生氧化能力极强的，高浓度的以及稳定的羟基自由基(H0 ·)；而添加剂的应 用，能够调整和控制水的PH值的大小，从而直接影响体系自由基链反应的进行；此外，若在 反应釜中加入少量的Fe2+，则可发生Fenton反应Fe2++H202 — 0F+H0 · +Fe3+这样能够进一步提高HO ·的产率。上述过程产生的羟基自由基(H0 ·)等具有很高的反应活性，几乎能与所有的含氢 化合物反应(以羟基自由基为例HO ·)。即RH+0H · = R · +H2O以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并 进一步获取氢原子生成过氧化物。R .+O2 = ROO.ROO · +RH = R00H+R ·通过这些复杂的自由基链反应(脱羧反应或水解反应)，过氧化物不稳定，很快又 可分解为小分子化合物，如果产生的羟基自由基足够的多，这些小分子化合物甚至可直接 转化为CO2和H2O。但浓度过高的羟基自由基也会破坏纸浆中的纤维素，因此，必须根据不 同的原材料选择合适的反应温度、反应压力和反应时间。湿式催化氧化反应过程中产生的热量能够用于反应釜自热或通过热交换器加热 原料。因为整个生产工艺中很少用到强碱、强酸等试剂，因此产生的低COD值废水，可以直 接采用活性污泥法处理后达标排放。本发明与其它制浆工艺相比，具有工艺简单，清洁环保，氧化条件温和，设备和运 行成本低廉，反应可控性强等优势，是一种清洁实用的造纸制浆新工艺。
图1为湿式催化氧化清洁制浆工艺流程图实施例1 原料麦草原料经过裁切、洗料池清洗后，投入预处理剂浸泡池浸泡1小时，预处理剂为15% 的NaOH溶液与5%的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。随后将经过浸泡的 原料进行预磨，预磨的原料被充分分散于6倍于原料重量的水中，经热交换器加热后投入 由钛合金钢制备的湿式催化氧化反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，使釜内温度达到 2000C ；通过反应釜的加料口加入催化剂、氧稳定剂和添加剂；催化剂载体选用直径为60mm 多孔陶瓷，催化剂为高温烧结在载体表面的80% (质量百分比)的氧化铜和20% (质量 百分比)的氧化锰的复合物；氧稳定剂为占原料重量的过氧化氢；添加剂是占原料重 量的硫酸亚铁。然后将氧气或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应 釜，使釜内压力保持在3MPa，启动搅拌装置，让釜内的气、固、液三相充分接触；氧气在釜内 催化剂的作用下，产生大量的羟基自由基(H0 ·)，并引发自由基链反应，对原料进行脱木素 和漂白处理；经过1小时的反应，利用减压阀减压后进行喷浆，随后再进行精细磨浆，用占 原料重量1 %的过氧化氢，1 %的硅酸钠和0. 5%的硫酸镁试剂进行保温漂白(50°C )，筛选， 洗涤提白，最终制得高质量的纸浆。纸浆制备过程中产生的废水可进行如下处理预处理剂 经过物理沉降过滤，并补充药剂后可以直接回用，其它阶段产生的废水经过集中后可以用 活性污泥法进行生化处理，处理后的中水或达标排放，或者可以直接回用。实施例2 原料棉杆原料经过裁切、洗料池清洗后，投入预处理剂浸泡池浸泡2小时，预处理剂为20% 的NaOH溶液与6%的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。随后将经过浸泡的 原料进行预磨，预磨的原料被充分分散于5倍于原料重量的水中，经热交换器加热后投入 由钛合金钢制备的湿式催化氧化反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，使釜内温度达到 2400C ；通过反应釜的加料口加入催化剂、氧稳定剂和添加剂；催化剂载体选用直径为80mm 多孔陶瓷，催化剂为高温烧结在载体表面的85% (质量百分比)的氧化铜和15% (质量 百分比)的氧化锰的复合物；氧稳定剂为占原料重量的过氧化氢；添加剂是占原料重 量的硫酸亚铁。然后将氧气或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应 釜，使釜内压力保持在4MPa，启动搅拌装置，让釜内的气、固、液三相充分接触；氧气在釜内 催化剂的作用下，产生大量的羟基自由基(H0 ·)，并引发自由基链反应，对原料进行脱木素 和漂白处理；经过1. 5小时的反应，利用减压阀减压后进行喷浆，随后再进行精细磨浆，用 占原料重量的过氧化氢，的硅酸钠和0. 5%的硫酸镁试剂进行保温漂白(50°C )30分钟，筛选，洗涤提白，最终制得高质量的纸浆。纸浆制备过程中产生的废水可进行如下处 理预处理剂经过物理沉降过滤，并补充药剂后可以直接回用，其它阶段产生的废水经过集 中后可以用活性污泥法进行生化处理，处理后的中水或达标排放，或者可以直接回用。实施例3 原料芦苇原料经过裁切、洗料池清洗后，投入预处理剂浸泡池浸泡1. 5小时，预处理剂为 15 %的NaOH溶液与5 %的EDTA水溶液按重量比1 1混合的混合溶液。随后将经过浸 泡的原料进行预磨，预磨的原料被充分分散于5倍于原料重量的水中，经热交换器加热后 投入由钛合金钢制备的湿式催化氧化反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，使釜内温度 达到220°C ；通过反应釜的加料口加入催化剂、氧稳定剂和添加剂；催化剂载体选用直径为 60mm多孔陶瓷，催化剂为高温烧结在载体表面的80% (质量百分比)的氧化铜和20% (质 量百分比)的氧化锰的复合物；氧稳定剂为占原料重量的过氧化氢；添加剂是占原料重 量的硫酸亚铁。然后将氧气或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应 釜，使釜内压力保持在3. 5MPa，启动搅拌装置，让釜内的气、固、液三相充分接触；氧气在釜 内催化剂的作用下，产生大量的羟基自由基(H0 ·)，并引发自由基链反应，对原料进行脱木 素和漂白处理；经过1小时的反应，利用减压阀减压后进行喷浆，随后再进行精细磨浆，用 占原料重量1 %的过氧化氢，1 %的硅酸钠和0. 5 %的硫酸镁试剂进行保温漂白(50°C )，筛 选，洗涤提白，最终制得高质量的纸浆。纸浆制备过程中产生的废水可进行如下处理预处 理剂经过物理沉降过滤，并补充药剂后可以直接回用，其它阶段产生的废水经过集中后可 以用活性污泥法进行生化处理，处理后的中水或达标排放，或者可以直接回用。


本发明提出了一种应用湿式催化氧化反应制备纸浆的清洁制浆工艺及实施该工艺的设备。该清洁制浆工艺及设备的特征在于利用湿式催化氧化反应釜，在一定温度和压力条件下，通入的氧气经过催化剂的引发，在水体中持续产生大量具有强氧化性的羟基自由基(HO·)等活性基团，这些活性基团具有优异的脱除木素和分解生色基团的能力，可对各种经过前期预处理的原料如棉秆、麦草和木材进行脱木素和漂白处理，最终制得纸浆。该制浆工艺和设备最大的特点是流程简单，纸浆得率高，产生的废水CODCr值很低，并可以从源头上根除传统造纸浆行业大量使用酸、碱、硫、氯、蒽醌等化学品且产生大量造纸黑液对环境带来的严重污染，是一种清洁、高效的制浆新工艺。