聚乙烯醇类聚合物膜及偏振光膜制作方法

实藤彻, 藤田聪, 河合勉

2001年11月28日

2001年5月11日

2000年5月12日

可乐丽股份有限公司

D06N7/04GK1323999SQ01116040

聚乙烯醇 偏振光 聚合物

1．一种聚乙烯醇类聚合物膜，其特征是上述膜是通过滚筒制膜制备得到的，膜的横方向厚度的改变小于0.5μm/mm，膜的厚度为20～150μmm，且膜的宽度在2m以上2．根据权利要求1所述的聚乙烯醇类聚合物膜，其特征是在膜的横方向厚度的改变小于0.28μm/mm3．根据权利要求1所述的聚乙烯醇类聚合物膜，其特征是膜的厚度为40～120μm4．根据权利要求1所述的聚乙烯醇类聚合物膜用于的偏振光膜5．根据权利要求4所述的偏振光膜，其特征是它由聚乙烯醇类聚合物制备

本发明涉及适合用于大画面液晶显示器使用的偏振光膜，且在大面积上也具有均一的光学性能的宽幅聚乙烯醇类膜具有光透过以及遮蔽性能的偏振光片与具有光开关性能的液晶是液晶显示器(LCD)的基本组成元素这种液晶显示器的适用领域，从开发初期的适合台式电子计算机以及手表等小型机器，近年来扩大到便携式电脑、文字处理机、彩色液晶振荡器、车载用导航系统、液晶电视，也可使用于大画面，从而使人们寻求超过以往的、适用于大面积的光学性能均一的偏振光片偏振光片的组成一般是将聚乙烯醇类聚合物(PVA)膜单轴延伸，进一步染色制备的偏振光膜的两面，粘贴如三乙酸纤维素(TAC)等保护膜制成的为了得到均一的偏光性能，应注意使用厚度均一的聚乙烯醇类聚合物膜，二色染料均一染色，粘贴保护膜时不出现斑点等多项问题，总之其中使用均一的聚乙烯醇类聚合物原材料是最重要的条件作为聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，在工业中使用以下制造方法例如将溶液或溶融状态的含有聚乙烯醇类聚合物的制膜原料(也可含有有机溶剂)，通过供给加热的皮带轮或滚筒干燥，进行皮带轮或者滚筒制膜在通过皮带轮或者滚筒上溶液或者溶融状态的聚乙烯醇类聚合物膜的制膜原料，从台上排出进行干燥的制膜方法中，很难得到厚度均一的膜以前，对膜厚斑值要求不高，厚斑没有受到限制，接近零为最佳，在实际操作中就出现了问题即厚斑有两项，在横方向(TD方向)数cm～数十cm的范围内存在厚度凹凸的大起伏，和在1mm范围内产生厚度凹凸的局部的膜条痕本发明中存在的问题是，后者局部的凹凸条痕，在制膜原料从台上排出时经过的时间，与此同时存在从台的突出部分(称作延伸部分)沿纵方向连续产生沿直线状的条(凹凸)的情况这种条以前并不成为问题，近年来伴随液晶显示器画面的大型化、画面亮度提高，如果制造的聚乙烯醇类聚合物膜存在条痕则颜色不均匀，这种在光学上的欠缺成为表面化的问题以前，进行了大量的试验来消除厚斑，例如日本第138319/1994号专利公开公报建议厚斑小的聚乙烯醇类聚合物膜，但没有公开目的在于消除在横方向数cm～数十cm范围内存在厚度凹凸的大起伏为目的的和消除局部条状缺陷为目的的产物一方面，随着近年来液晶显示器的画面大型化，需要宽2m以上的光学用膜，制备时在使用皮带轮制膜的情况必须在纵方向皮带轮应彼此连接结果，聚乙烯醇类聚合物制膜原料从皮带轮上排出和干燥，皮带轮连接部分的局部凹凸条痕造成光学性能不良(曲折率、透过率、结晶等的不均一)，无法用作光学膜本发明的目的在于使用于大画面液晶显示器的适合于偏振光膜且大面积具有均一的光学性能的宽幅聚乙烯醇类膜本发明人，对此课题进行了认真研究，结果得出本发明为了达到上述目的，本发明的特征是通过滚筒制膜方式得到在膜的横方向厚度变化在0.5μm/mm以下，膜厚度20～150μm，且膜的宽在2m以上的聚乙烯醇类聚合物膜在此，“膜的横方向的厚度变化在0.5μm/mm以下”，意味着在膜的横方向(参照JIS K6900)连续测定膜的厚度，求出在横方向任意的1mm之间的膜的厚度差，此厚度差在0.5μm以下根据本发明在大面积上也可得到具有均一光学性能的聚乙烯醇类聚合物膜由聚乙烯醇类聚合物组成的聚乙烯醇类聚合物膜，是将乙烯基酯单体聚合所得的聚乙烯树脂进行皂化，把乙烯树脂单体转变为乙烯醇单体制备的上述乙烯基酯类单体例如为甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯，其中优选使用乙酸乙烯酯在不损害本发明效果的范围内，乙烯酯类单体共聚合时，可能共聚合的单体可以彼此共聚合(优选15摩尔％以下，更优选5摩尔％以下的比例)上述与乙烯酯类可能共聚合的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的碳原子数3～30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺的衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺的衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基胺类；甲基乙烯基酯、乙基丙烯基酯、正丙基乙烯基酯、异丙基乙烯基酯、正丁基乙烯基酯、异丁基乙烯基酯、叔丁基乙烯基酯、十二烷基乙烯基酯、硬酯酸基乙烯基酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、二氯乙烯、氟化乙烯、二氟化乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基酯等的烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯等从膜的强度考虑，组成聚乙烯醇类聚合物膜的聚乙烯醇类聚合物的聚合度应大于500，从偏光性能考虑，优选大于1000，更优选大于1500，最优选大于3500另一方面，聚乙烯醇类聚合物聚合度的上限因考虑制膜应小于8000，优选小于6000平均聚合度超过8000时，单体聚合的收率不能提高，出现效率降低的情况而且，上述聚乙烯醇类聚合物的聚合度(P)采用JIS K6726中的标准测定即将聚乙烯醇类聚合物再皂化、精制后，在30℃的水中测定极限粘度[η](单位dL/g,L为升)而求出的P=([η]×103/8.29)(1/0.62)从偏光性能和耐久性的角度考虑，组成聚乙烯醇类聚合物膜的聚乙烯醇类聚合物的皂化度大于90摩尔％，优选大于95摩尔％，更优选98摩尔％另一方面，从膜的染色性角度考虑优选99.9摩尔％以下而且，本发明的皂化度，指用被皂化转变为乙烯醇单位中实际皂化为乙烯醇的单位所占的比例而且，聚乙烯醇类聚合物的皂化度，是用JIS记载的方法进行测定聚乙烯醇类聚合物膜制造时，优选添加多醇类增塑剂可使用的多醇例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙基二醇、二丙三醇、三乙基二醇、四乙基二醇、三甲基丙烷等，其中可使用1种或2种以上的增塑剂其中为了提高延伸效果，优选使用乙二醇或者丙三醇多醇的添加量为对100重量份的聚乙烯醇类聚合物优选添加1～30重量份、更优选3～25重量份，最优选5～20重量份的多醇少于1重量份时，会出现染色性和延伸性差的情况，多于30重量份时，容易造成聚乙烯醇类聚合物膜柔软，出现不容易处理的情况在制备聚乙烯醇类聚合物膜时，优选添加表面活性剂通常添加表面活性剂是为了使聚乙烯醇类聚合物制膜原料从滚筒上或者皮带轮上排出、干燥后，改善聚乙烯醇类聚合物膜从滚筒或者皮带轮上的剥离性，使用特定的非离子表面活性剂，可起到抑制局部条痕的效果为达到此目的可使用非离子表面活性剂为含有碳C、氧O、氢H以及N的表面活性剂，其具体实例为聚氧乙烯基月桂酸烷基酯、聚氧乙烯油酸酯等的烷基酯类、聚氧乙烯辛基苯基酯等的烷基苯基酯类、聚氧乙烯月桂基酯等的烷基酯类、聚氧乙烯月桂基氨基酯等的烷基胺类、聚氧乙烯月桂酸酰胺等的烷基酰胺类、聚氧乙烯聚氧丙烯酯等的聚丙二醇酯类、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等的烷醇酰胺型、聚氧亚烷基芳基苯基酯等的芳基苯基酯类非离子表面活性剂可使用的上述非离子表面活性剂，与阴离子表面活性剂合用效果较好优选使用含有钾K、钠Na、硫S、氮N等的阴离子表面活性剂，其具体实例例如月桂酸钾等的羧酸型、辛基硫酸酯的硫酸型、十二烷基苯磺酸盐等的磺酸型阴离子表面活性剂上述表面活性剂可1种或2种以上组合使用表面活性剂的添加量为对100重量份的聚乙烯醇类聚合物使用0.01～2重量份、优选0.02～1重量份、更优选0.05～0.5重量份表面活性剂少于0.01重量份时，从滚筒或者皮带轮上的剥离性差，而且会产生局部的条状疵点多于2重量份时，由于膜表面溶出阻染的原因，会使膜的表面出现表面活性剂的块，出现膜的疵点和光学性能差的情况聚乙烯醇类聚合物膜制造时使用的含有聚乙烯醇类聚合物的制膜原料的挥发物的比例，在50～90重量％，优选55～80重量％挥发物的比例小于50重量％时，浓度高，损害膜的横方向的厚度均一性，同时压力上升，出现制膜困难的情况另一方面，挥发物比例大于90重量％时，粘度过低容易出现膜的横方向的厚度均一性受损害的情况组成本发明中使用的滚筒的金属材料例如镍、铬、铜、不锈钢等，为了使滚筒表面不受腐蚀，优选能得到滚筒表面镜面光泽的金属材料而且，为了使滚筒的耐久性提高，滚筒表面的镍层、铬层以及镍/铬合金层，也可单层或者2层以上组合的镀金本发明所述的滚筒制膜，优选在旋转的直径1m～5m的金属滚筒(辊)上，供应溶液或者溶融状态的制膜原料，使滚筒(辊)上含有的水份和有机溶剂等挥发成份蒸发充分干燥制膜的方法接着，通过揭剥剥离辊上的膜，进一步干燥或调湿得到适当的膜聚乙烯醇类聚合物膜制造使用的工作台上，例如，可使用节流(chock)杆方式和弹性刮板等方式其中，特别是使用一体成形，没有滞留部分的弹性刮板方式的工作台时，优选得到膜的横方向的局部的厚度变化(斑)小的聚乙烯醇类聚合物膜本发明所述膜横方向(参照JIS K6900)的单位毫米之间厚度的改变，用膜局部的厚度变化(差值)表示，此厚度的变动应小于0.5μm/mm，优选小于0.28μm/mm如果厚度变化超过0.5μm/mm，就纵方向(参照JIS K6900)连续的纵条明显，结果形成偏振光膜时，上述条的深浅不同造成纵条出现，品质下降因而，为了制备具有均一光学性能的偏振光膜，尽量制成没有纵条的聚乙烯醇类聚合物膜，即使用横方向的厚度变化在0.5μm/mm以下的聚乙烯醇类聚合物膜是非常重要的聚乙烯醇类聚合物膜的平均厚度为20～150μm，优选40～120μm平均厚度不满20μm时，在制备偏振光膜单轴延伸时，会发生延伸的破裂而且，平均厚度超过150μm时，制备偏振光膜单轴延伸时，会产生延伸斑本发明的聚乙烯醇类聚合物膜的宽度在2m以上，优选2.3m以上，更优选2.6m以上，最优选3m以上，最特别优选3.5m以上宽度小于2m的情况下，单轴延伸时的膜中央部分附近容易受到卷内缘(横方向的收缩)的影响，无法得到宽广的光学性能均一的偏振光膜宽度超过6m时，会出现制备偏振光膜时的单轴延伸难以均一延伸的情况因而膜宽应在6m以下，优选5m以下，更优选4m以下而且，从本发明的聚乙烯醇膜制造偏振光膜时，例如应对聚乙烯醇类聚合物膜进行染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理，必要时优选进行相应的热处理，对各种工艺的操作顺序没有特别的限制，而且染色和单轴延伸等的二次工艺可同时进行而且也可多次重复进行各工艺在单轴延伸前、单轴延伸时、单轴延伸后的任何一个阶段都可进行染色，乙烯改性聚乙烯醇类聚合物单轴延伸时结晶度容易提高，染色性差，因此，优选先于任何一种工序单轴延伸或者在单轴延伸工艺中染色染色使用的染料例如碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色染料染色一般将聚乙烯醇类聚合物膜浸渍在含有上述染料的溶液中进行，对其处理条件和处理方法没有特别的限制单轴延伸采用湿式延伸法和干热延伸法，也可利用温水中(可以在含有上述染料的溶液中和下述固定处理液中)或者吸水后的聚乙烯醇类聚合物膜在空气中进行延伸从光学性能均一性角度考虑，优选使用辊延伸法，此时延伸装置利用了辊间速度差等其它延伸方法中使用本发明宽2m以上的聚乙烯醇膜，也可获得提高光学性能均一的效果延伸倍数优选4倍以上，更优选5倍以上延伸倍数小于4倍时，很难得到非常实用的偏光性能和耐久性能延伸可在某一个阶段达到所要达到的延伸倍数，进行两个阶段以上的多段延伸内卷缘小，更能得到光学性能的均一性的效果对延伸温度没有特别的限定，聚乙烯醇类聚合物膜在温水中延伸(湿式延伸)的情况下，延伸温度优选30～90℃，在干热延伸的情况下，延伸温度优选50～180℃延伸后的膜厚度优选3～75μm，更优选10～50μm为了达到使上述染料牢固地吸附在聚乙烯醇类聚合物膜上，可进行固定处理在固定处理使用的处理浴中，通常添加硼酸和/或硼化合物而且，必要时也可在处理浴中添加碘化合物上述聚乙烯醇类聚合物膜的干燥处理(热处理)优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行通过上述方法制备的本发明偏振光膜，通常其双面或者一面上粘贴具有光学性能透明、机械性能强的保护膜作为偏振光片使用作为保护膜通常使用醋酸纤维素膜、丙烯酸类膜、聚酯类膜等下述，通过例示的实施例具体地说明了本发明，本发明并不受这些实施例的任何限制而且，本实施例、比较例中记载的横方向单位毫米距离的厚度变化的测定是通过下述方法进行的横方向的单位毫米距离的厚度变化的测定使用膜厚度测定仪(KG601A、アンリッ公司)，对膜横方向厚度的平整，测定纵方向1m间隔的5个点，求出横方向任意的单位毫米距离的厚度变化的最大值实施例1将皂化度99.9摩尔％、聚合度2400的聚乙烯醇类聚合物100重量份、甘油8重量份和月桂酸二乙醇酰胺0.1重量份和水配制的挥发物比例63重量％的制膜原料，在90℃下从直径3.2m的金属铬滚筒上排出制膜制膜原料排出时使用的工作台是弹性刮板方式的涂层吊架模的T形工作台而且用80℃的热风干燥金属滚筒表面的制膜原料，得到宽3.4m的聚乙烯醇类聚合物膜，测定所得膜的厚度，平均厚度74μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.15μm/mm将上述聚乙烯醇类聚合物膜按照预备溶涨、染色、单轴延伸、干燥、热处理的顺序进行处理制备成偏振光膜即，将上述聚乙烯醇类聚合物膜在30℃的水中浸渍5分钟预备溶涨，在碘浓度0.4g/升，碘化钾浓度40g/升的40℃的水溶液中浸渍4分钟接着，在硼酸浓度4％的50℃水溶液中，采用辊方式进行5.3倍的单轴延伸并且在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理取出聚乙烯醇类聚合物膜，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理得到的偏振光膜的厚度为26μm，在其偏振光膜中没有发现染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间，将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光，也没有发现光学条斑，性能良好实施例2将由皂化度99.9摩尔％、聚合度4000的聚乙烯醇类聚合物100重量份、甘油13重量份和聚氧乙烯月桂基酯0.1重量份和水配制成挥发物质比例72％的制膜原料，采用与实施例1相同的金属滚筒排出制膜制膜原料排出时使用的工作台是弹性刮板方式的涂层吊架模的T形工作台而且用90℃热风干燥金属滚筒表面的制膜原料，得到宽3.2m的聚乙烯醇类聚合物膜，测定所得膜的厚度，平均厚度76μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.1μm/mm且除延伸倍数5.0倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为27μm的偏振光膜其偏振光膜中没有发现染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光也没有发现光学条斑，性能良好实施例3将由皂化度99.9摩尔％、聚合度5500的聚乙烯醇类聚合物100重量份、甘油12重量份和聚氧乙烯月桂基酯0.1重量份和水配制成挥发物质比例78％的制膜原料，在90℃下从直径2.5m的金属铬滚筒上排出制膜制膜原料排出时使用的工作台是弹性刮板方式的涂层吊架模的T形工作台而且用92℃热风干燥金属滚筒表面的制膜原料，得到宽2.5m的聚乙烯醇类聚合物膜，测定所得膜的厚度，平均厚度72μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.3μm/mm且除延伸倍数4.7倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为32μm的偏振光膜此偏振光膜中没有发现染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光的光也没有发现光学条斑，性能良好比较例1除表面活性剂变为阳离子类的月桂基三甲基氯化铵以外，采用与实施例1中相同含量和相同条件滚筒制膜并且干燥，得到宽度3.4m的聚乙烯醇类聚合物膜测定所得膜的厚度，平均厚度75μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.9μm/mm且除延伸倍数4.9倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为28μm的偏振光膜在其偏振光膜中发现纵方向存在条状的浓厚染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光，发现强的光学条状疵点，性能差比较例2除挥发成份的比例为84重量％，制膜原料排出时为节流杆方式的涂层吊架模的T形工作台，采用与实施例1中相同的滚筒制膜并干燥，得到宽度3.3m的聚乙烯醇类聚合物膜测定所得膜的厚度，平均厚度74μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.7μm/mm且除延伸倍数5.0倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为29μm的偏振光膜在其偏振光膜纵方向存在条状的薄染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间，将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光，发现强的光学条状疵点，性能差比较例3采用与实施例1相同的原料，在控制环境温度85℃下，从皮带轮上排出，用皮带轮制膜制膜原料排出时，使用的工作台为弹性刮板方式的T型台得到的聚乙烯醇类聚合物膜的宽度为2.4m，平均厚度74μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.5μm/mm可是试验使用的皮带轮中央部分有接缝，将此聚乙烯醇类聚合物膜在暗室悬挂在白板前，用投影仪显示，在聚乙烯醇类聚合物膜的中央部分观察到了皮带轮接缝的影像和可想到的光学状的条痕此聚乙烯醇类聚合物膜的品质差，因此无法评价偏振光膜的品质实施例4将由皂化度99.9摩尔％、聚合度1700的聚乙烯醇类聚合物100重量份、甘油15重量份和月桂酸二乙醇酰胺0.1重量份和水配制成挥发物质比例60％的制膜原料，从温度为92℃、铬镀金直径3.2m的金属滚筒上排出制膜制膜原料排出时使用的工作台是弹性刮板方式的涂层吊架模的T形工作台而且用90℃热风干燥金属滚筒表面的制膜原料，得到宽3.2m的聚乙烯醇类聚合物膜测定所得膜的厚度，平均厚度75μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.2μm/mm且除延伸倍数4.4倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为33μm的偏振光膜此偏振光膜中没有发现染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光也没有发现光学条斑，性能良好比较例4将采用与实施例4相同的制膜原料，从温度为92℃、铬镀金直径为3.2m的金属滚筒上排出制膜制膜原料排出时使用的工作台是弹性刮板方式的涂层吊架模的T形工作台而且用95℃热风干燥金属滚筒表面的制膜原料，得到宽1.8m的聚乙烯醇类聚合物膜测定所得膜的厚度，平均厚度182μm，横方向单位毫米距离的厚度变化的最大值为0.3μm/mm且除延伸倍数4.7倍以外，采用和实施例1相同的处理，得到厚度为28μm的偏振光膜在此偏振光膜中发现因延伸斑引起的染色斑，在穿透状态的2个偏振光板之间，将所得偏振光膜以45度角相夹，目测观察透过光，全面发现光学条痕，性能差上述实施例1～4、比较例1～3的各种因素汇总在表1中以上说明了本发明的优选实施方案，本领域技术人员，通过本说明书，很容易在其说明的范围内进行种种变更和改变因此，这些变更以及改变，通过附加的权利要求范围所确定的本发明范围内进行解释表