专利名称：聚乙烯醇基活性炭纤维的制备方法日本公开特许公报昭59-187624提到一种利用PVA作前体制备活性炭纤维的方法，首先用脱水剂浸渍PVA纤维，然后在热空气中加热纤维至失重率达35％，再经碳化和高温快速活化处理，制得收率在5.5-20.3％、碘吸附容量为1020-1810mg/g的活性炭纤维。对于湿法纺丝的PVA纤维而言，在浸渍脱水剂时不可避免地会使凝固浴组分溶出，致使纤维软化，在受热脱水过程中易于熔并，不能保持纤维状构造；由于脱水剂的作用，纤维表层很快被碳化形成相对惰性的保护层，致使氧气难以渗透到纤维的内部，所得预氧化丝的力学性能差；直接以脱水剂浸渍处理的PVA纤维在210℃的热空气中加热0.5小时失重率即可达35％以上，伴随着脱水过程的进行，纤维急剧收缩，极易发生断丝。此外，该方法的脱水、碳化、活化过程均在无张力的气氛中进行，所得活性炭纤维的强度低、易粉化。《合成纤维工业》1991年第14卷第3期7-11页报道了由民用大丝束PVA纤维制备活性炭纤维的工作，其方法与上述日本专利基本相同，只是为减少凝固浴组分的溶出，该文指出脱水剂的浸渍时间应控制在5秒。如此短的时间很难保证浸渍的完全和均匀，从而使得纤维易于熔并或燃烧，不易得到吸附性能优良的活性炭纤维。
本发明提出一种聚乙烯醇基活性炭纤维的制备方法，以获得吸附和力学性能优良的活性炭纤维。本发明聚乙烯醇基活性炭纤维的制备方法，其特征在于先将湿法纺丝的聚乙烯醇纤维在0.01-0.1cN/dtex的张力下于180-220℃的热空气中加热至失重率达7-12％；再用质量浓度为5-15％的脱水剂溶液浸渍该纤维，沥干；然后在0.01-0.1cN/dtex的张力下于240-270℃的热空气中加热纤维至其初始重量的55-65％；再于300±10℃的热空气中保持0.5-1小时；将所得碳化丝于惰性气氛或静态空气中按1-10℃/min的升温速率加热至900-1100℃，然后在此温度下通入二氧化碳、水蒸气或维持静态空气气氛保温0.5-1.5小时。所述脱水剂包括(NH4)2HPO4、H3PO4和NH2CONH2的混合溶液、或(NH4)2HPO4与(NH4)2SO4的混合溶液。这些脱水剂在促进纤维脱水的同时，还具有阻燃作用。本方法亦适用于以甲醛、乙醛或丁醛为交联剂进行缩醛化处理过的聚乙烯醇纤维。由于本发明采取先将PVA纤维于其软化点温度以下的热空气中加热，使纤维内外得到均匀的氧化，然后再浸渍脱水剂进行加热脱水处理，纤维在预氧化时保存了其在湿法纺丝过程中所附着的凝固浴(主要是无水芒硝的浓溶液)组分，避免了现有技术中直接用脱水剂浸渍湿法纺丝PVA纤维使凝固浴组分溶出所造成的纤维受热易硬结、熔并的缺点；纤维经过预氧化处理后，耐热性能提高，在脱水剂的作用下纤维慢速脱水，克服了直接以脱水剂浸渍处理的纤维在短时间内急剧脱水而断丝的缺陷；先预氧化再浸渍脱水剂的处理克服了现有技术直接以脱水剂浸渍处理使纤维表层受热很快被碳化形成相对惰性的保护层，致使氧气难以渗透到纤维的内部，从而使所得预氧化丝力学性能差的问题。经过预氧化处理的纤维已不再有因凝固浴组分溶出而软化的问题，因此，在保证脱水剂浸渍完全的前提下，浸渍时间可任意。
经过上述预氧化、脱水处理后，纤维变为聚烯烃构造，为使其进一步变为炭结构，于300±10℃的热空气中继续碳化0.5-1小时，这样处理后得到的碳化纤维在后续的高温活化处理中，即使暴露于900-1100℃的高温空气中，也不会凝聚、燃烧。
由于本发明采取分步预氧化、脱水、碳化处理的特定组合，并在各阶段施加适当的张力，碳化丝的力学强度显著提高，其手感柔软、颜色黑亮、拉伸强度高，在后续处理过程中不易断丝。
本发明采用对碳化丝在二氧化碳、水蒸气或静态空气气氛中于活化温度900-1100℃下保温的方式进行活化处理，所得活性炭纤维的收率达到8.7-32.1％，较现有方法提高了3-12％；碘吸附容量为1332-1825mg/g，亦稍高于现有方法活性炭纤维的碘吸附量。
本发明所得活性炭纤维的低温氮气吸附等温线为I型，说明其孔隙丰富且以微孔为主；以场发射扫描电镜观测所得活性炭纤维的截面，可以看到其具有密集的轴向中孔和大孔结构，因而特别适用于既需要丰富微孔又需要可以吸附大分子物质的中孔和大孔的水处理领域；X射线衍射分析表明本发明所制得的活性炭纤维为类石墨结晶，其力学性能良好。
为了改善PVA纤维的抗水性，常以甲醛、乙醛或丁醛为交联剂对PVA纤维进行缩醛化处理。缩醛化处理过的PVA纤维在其它物理化学性质方面与PVA纤维并无显著差别，因此本方法亦适用于经醛化交联处理过的PVA纤维。

实施例1本实施例中所用PVA纤维为湿法制造的一般工业材料用纤维，PVA的平均聚合度为1750±50，丝束的表面线密度范围为1.11-10dtex，干断裂强度为2.5-5.5cN/dtex，干断裂伸度为11-38％，初始模量为23-50cN/dtex。
本实施例按以下几个步骤完成。
1.预氧化截取上述湿法纺丝PVA纤维3.6g，将纤维束两端结起后形成长度为26.7cm的双股丝束，将该丝束两端分别系挂于固定在矩形架相对两臂距离为23cm的两段弹簧上，弹簧的弹性系数为250N/m。以此弹簧架支撑纤维既对纤维施加了张力又可使纤维在受热收缩至一定程度后拉伸弹簧以抵消其所受的部分张力，从而避免因张力过大导致纤维断丝的情况。
将系挂于弹簧架上的纤维置于热风炉中以3℃/min的升温速率加热至220℃，在此温度保温2小时，纤维由最初的白色渐变为金黄色，长度缩短率为17.0％，所受张力为0.02cN/dtex，预氧化失重率达8.7％。
实验表明，当纤维所受张力在0.01-0.1cN/dtex时，所得丝束的力学强度高。若不施加张力，预氧化丝的拉伸强度低，在后续处理中易断丝；而若张力过大，随着受热收缩过程的进行纤维会发生断丝。
所述预氧化失重率是指(PVA纤维干重-预氧化处理后纤维干重)÷PVA纤维干重×100％。
实验证明，当第一步预氧化的失重率在7-12％时，该纤维内外可得到较均匀的氧化，从而使其在后续脱水处理中的抗拉强度较高。
本发明采取在180-220℃的热空气氛中加热PVA纤维使其预氧化，是因为PVA纤维在220℃附近有一软化点，若在此温度以上快速加热，PVA纤维会产生收缩硬化，不能保持纤维原有的构造状态；而若温度过低时，即使长时间加热，PVA纤维也不能达到理想的预氧化状态。实验证明，经过180-220℃的热空气加热处理，PVA纤维的软化点会上升，即使加热到300℃以上，也不会损坏PVA纤维状构造。
2.浸渍脱水剂以自来水冲洗预氧化丝，沥干，于热风炉中102℃干燥1小时达到恒重，再以质量浓度(w/v)为10％的(NH4)2HPO4溶液浸渍预氧化丝5分钟，沥干，于热风炉中102℃干燥1小时达到恒重，测得该预氧化丝上脱水剂的附着率为6.6％。
所述脱水剂的附着率是指(浸渍后纤维干重-浸渍前纤维干重)÷浸渍前纤维干重×100％。
实验证明，脱水剂的附着率在5-15％的重量百分比较为合适。低于5％时，纤维的阻燃性不能得到有效保障，脱水反应不能顺利进行；而若超过15％，多余的脱水剂附着在预氧化丝的表面会变成粉末脱落，纤维也会变得硬化。
本发明采取先预氧化PVA纤维至一定程度再浸渍脱水剂的处理方式，只需保证浸渍的完全，浸渍时间可任意，克服了现有制备技术中直接以脱水剂浸渍PVA纤维为避免凝固浴组分大量溶出而对浸渍时间的限制。
3.脱水把上述附着了脱水剂的纤维再次系挂于弹簧架上，于热风炉中250℃加热2小时，纤维迅速变为褐色，至加热终了时为黑色，测得其长度缩短了33.3％，纤维所受张力为0.08cN/dtex，脱水失重率为28.6％。
与预氧化处理步骤中对张力的要求一样，脱水时纤维所受张力在0.01-0.1cN/dtex时，脱水纤维的力学强度较好。
所述脱水失重率是指(脱水处理后纤维干重-浸渍后纤维干重)÷浸渍后纤维干重×100％。
至此，纤维的累积失重率(预氧化失重率+脱水失重率)为37.3％，缩短率为50.3％。
从理论计算可知，PVA的分子结构中含水率在39％左右，因此理想的失重率应在35-45％之间。低于35％的脱水丝在后续的处理中要么燃烧、要么硬化，不能很好地保持纤维状；高于45％时，纤维变脆，且会使收率较低。
4.碳化把黑色的脱水纤维系于陶瓷管上放入管式电阻炉内于300℃的空气气氛中继续碳化1小时，使聚烯烃构造的纤维进一步变为炭结构，从而得到碳化纤维。
这样处理后得到的碳化纤维在后续的高温活化处理中，即使暴露于900-1100℃的高温空气中，也不会凝聚、燃烧。
5.活化将碳化丝置于管式电阻炉内，以60mL/min的流量通入氮气并以10℃/min的升温速率将碳化丝加热至900℃，停止通氮，换为通入40mL/min流量的CO2活化1小时，待炉温自然降至100℃以下后，取出纤维，水洗、干燥，即得活性炭纤维，其收率为25.3％。
所述活性炭纤维的收率是指(活性炭纤维干重÷脱水纤维干重)×(1-纤维累积失重率)×100％。
在活化处理段，升温速率、活化温度、活化时间以及氧化性气氛等参数的选择是基于所得活性炭纤维的收率、比表面积和孔隙率的综合考虑优选得出的。此前的预氧化和脱水、碳化处理则是决定活性炭纤维能否成功制备的关键步骤。
6.活性炭纤维的表征对所得活性炭纤维进行低温(77K)氮气吸附实验，其等温线为I型，表明所得活性炭纤维的孔隙结构以微孔为主；按照BET公式计算得出其比表面积为968m2/g。
液相吸附测定的实验结果为亚甲蓝吸附值为136mg/g，碘吸附容量为1539mg/g。
以场发射扫描电镜观测所得活性炭纤维的截面，可以看到其具有密集的轴向中孔和大孔结构，因而其特别适用于既需要丰富微孔又需要可以吸附大分子物质的中孔和大孔的水处理领域。
X射线衍射分析表明所得活性炭纤维为类石墨结晶，其力学性能良好。
实施例2改变脱水剂组成为3％(w/v)(NH4)2HPO4和7％(w/v)(NH4)2SO4的混合溶液，在其它条件与实施例1相同的情况下，得到碳化丝。将该碳化丝置于管式电阻炉内，以60mL/min的流量通入N2并以10℃/min的升温速率加热至1100℃后，停止通氮，换为通入40mL/min流量的CO2活化1.5小时，制备得到活性炭纤维。
所得活性炭纤维为类石墨结晶，其孔隙结构丰富，以微孔为主并有少量中孔和大孔。活性炭纤维的产率为8.7％、BET比表面积为1600m2/g、亚甲蓝吸附值为151mg/g、碘吸附容量为1804mg/g。
实施例3预氧化和脱水处理与实施例1相同，改变碳化时间为0.5小时，得到碳化丝。将该碳化丝置于管式电阻炉内，以60mL/min的流量通入N2并以10℃/min的升温速率加热至900℃后，使N2流在进入电阻炉前流经盛有沸腾蒸馏水的圆底烧瓶以把水蒸汽带入，在此温度下保温活化1.0小时，制备得到活性炭纤维。
所得活性炭纤维为类石墨结晶，其孔隙结构丰富，以微孔为主并有少量中孔和大孔。活性炭纤维的产率为27.3％、BET比表面积为919m2/g、亚甲蓝吸附值为193mg/g、碘吸附容量为1825mg/g。
实施例4预氧化条件与实施例1相同，改变脱水剂组成为3％(w/v)(NH4)2HPO4和7％(w/v)(NH4)2SO4的混合溶液，于250℃加热2小时得到脱水纤维，脱水纤维再于300℃的空气气氛中继续碳化0.5小时，得到碳化丝。在静态空气中以10℃/min的升温速率将碳化丝加热至900℃，在此温度下保温活化1.0小时，制备得到活性炭纤维。
所得活性炭纤维为类石墨结晶，其孔隙结构丰富，以微孔为主并有少量中孔和大孔。活性炭纤维的产率为32.1％、BET比表面积为686m2/g、亚甲蓝吸附值为141mg/g、碘吸附容量为1332mg/g。
实施例5以经缩醛化处理过的PVA纤维为前体，采用与实施例1中相同的条件制备活性炭纤维。由于缩醛化PVA纤维的耐热性高于PVA原丝，在预氧化步骤结束时纤维的收缩率只有PVA原丝的一半，所受张力为0.01cN/dtex。经过脱水剂浸渍处理后，其受热失重率与原丝相近，脱水过程结束时纤维所受张力为0.1cN/dtex。
所得活性炭纤维为类石墨结晶，其孔隙结构丰富，以微孔为主并有少量中孔和大孔。活性炭纤维的产率为20.1％、BET比表面积为1047m2/g、亚甲蓝吸附值为195mg/g、碘吸附容量为1446mg/g。
表1实施例1-5中的制备工艺参数和所得活性炭纤维的各项指标


将上述各实施例中的资料综合列于表1中。从表1资料可以看出采用本发明的方法所制得的活性炭纤维为类石墨结晶，力学性能良好。所得活性炭纤维的收率达到8.7-32.1％，较现有制备方法提高了3-12％；BET比表面积为686-1600m2/g；碘吸附容量为1332-1825mg/g；孔隙结构以微孔为主并有少量中孔和大孔，特别适用于既需要丰富微孔又需要可以吸附大分子物质的中孔和大孔的水处理领域。


本发明聚乙烯醇基活性炭纤维的制备方法，特征是先将湿法纺丝的聚乙烯醇纤维在0.01－0.1cN/dtex张力下于180－220℃空气中加热至失重率达7－12％；再用质量浓度为5－15％的脱水剂溶液浸渍该纤维，沥干；然后在0.01－0.1cN/dtex张力下于240－270℃空气中加热纤维至其初始重量的55－65％；再于300±10℃空气中保持0.5－1小时；将所得碳化丝于惰性气氛或静态空气中加热至900－1100℃，然后在此温度下通入二氧化碳、水蒸气或维持静态空气气氛保温0.5－1.5小时。本发明通过分步预氧化、脱水、碳化处理的特定组合，并在各阶段施加适当的张力，避免了纤维受热易硬结、熔并、断丝的缺点；得到的聚乙烯醇基活性炭纤维力学和吸附性能良好，特别适用于既需要丰富微孔又需要可以吸附大分子物质的中孔和大孔的水处理领域。