专利名称：臭氧杀菌用杀菌助剂及臭氧杀菌方法近年，在新鲜食品、医疗器具的杀菌，或工场线的就地杀菌洗涤等中，追求着更安全可靠的杀菌处理。其中，臭氧由于具有强氧化性、可从氧制备、杀菌后不会以其原本的形式残留并变回氧而被关注着。作为臭氧杀菌方法，通常可列举出在浸溃了被处理物的被处 理水中将臭氧气体曝气的方法(臭氧曝气方法)、将被处理物浸溃于在水中溶解了臭氧的臭氧水中的方法(臭氧水浸溃方法)。臭氧引起的杀菌效果与其浓度成比例，故为了获得充分的杀菌效果，臭氧的用量必然变多。另一方面，追求使操作环境的气氛中的臭氧浓度为0.00001体积％以下。因此，为了兼顾杀菌效果和安全性，设置臭氧除去装置等以使操作环境的气氛中的臭氧浓度不会变得过高，为此需要过于庞大的设备的情况很多。另外，若臭氧的用量变多，则因需要更大型的臭氧发生器而成本变高。进一步，杀菌装置内臭氧所接触的各部分的橡胶、金属、塑料等易被腐蚀，对装置造成的负荷也增大。因此,为了使臭氧引起的杀菌效果提闻、以少量的臭氧获得闻杀菌力，进行着种种尝试。 例如，臭氧曝气方法中，公开了(i)在含有单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯等的具有特定动态表面张力的药剂的处理液中将臭氧气体曝气而洗涤被处理物的方法(专利文献I)、( )除了所述药剂之外，进一步在含有水溶性酸的处理液中将臭氧气体曝气从而洗涤被处理物的方法(专利文献2)。依据方法(i)及(ii)，因可使通过臭氧气体的曝气而形成的气泡微小化，所以所述气泡的上浮速度降低，在处理液中的滞留时间变长，其与被处理物的接触效率变高，从而杀菌效果提高。 另外，臭氧水浸溃方法中，公开了(iii)通过含有甘油一辛酸酯、甘油一癸酸酯等的甘油脂肪酸酯和臭氧的处理液对被处理物进行洗涤的方法(专利文献3)。依据方法(iii)，通过甘油脂肪酯与臭氧反应，杀菌力优异，通过生成在处理液中能稳定存在的有机过氧化物，杀菌效果提闻。 现有技术文献 专利文献专利文献I :国际公开第07/040260号小册子 专利文献2 :日本专利特开2008-201992号公报 专利文献3 :日本专利特开2008-255045号公报发明内容发明要解决的问题然而，尚不能说方法(i) (iii)的杀菌效果充分，人们期望其杀菌效果进一步提闻。 本发明的目的在于提供一种臭氧杀菌用杀菌助剂以及使用了所述杀菌助剂的低成本臭氧杀菌方法，所述臭氧杀菌用杀菌助剂能以更少的臭氧量，不给杀菌装置及被处理物带来负荷，同时获得高杀菌效果。 解决问题的手段本发明为了解决所述问题而采用了以下的构成。 [1]一种臭氧杀菌用杀菌助剂，其为含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、 琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的I种以上的酸，所述水溶液的pH为1.0以上、不足5. O。
[2]根据所述[I]中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分(B)为从磷酸、柠檬酸及乙酸构成的群组中选出的I种以上的酸。
[3]根据所述[I]或[2]中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分(A)为从由硫酸铝钾(AlK(SO4)2 · 12H20)、脱水钾明矾(AlK(SO4)2)、硫酸铝铵(AlNH4(SO4)2 · 12H20)及脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)构成的群组中选出的I种以上的铝化合物。
[4]根据所述[I] [3]的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其进一步含有作为成分(C)的使碳原子数I 10的脂肪酸与甘油进行酯化而得的甘油脂肪酸酯。
[5]一种臭氧杀菌方法，其为使用所述[I] [4]的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的方法。
发明的效果若使用本发明的一个侧面的臭氧杀菌用杀菌助剂，则能以更少的臭氧量获得高杀囷效果。
另外，依据本发明的另一侧面的臭氧杀菌方法，通过使用本发明的臭氧杀菌用杀菌助齐U，因能以更少的臭氧量获得高杀菌效果，故无需使用过于庞大的设备并可降低成本，另外还可减少对杀菌装置的负荷以及对被处理物的负荷。


图I为显示本发明的臭氧杀菌方法中使用的杀菌装置的一例的示意图。
图2为显示在实施例I 12及比较例I 11中使用的臭氧曝气装置的示意图。
图3为显示在实施例13 32及比较例12 21中使用的杀菌装置的示意图。
图4为显示在实施例33 56及比较例22 31中使用的杀菌装置的示意图。
符号说明I杀菌装置11水槽12含臭氧气体的供给装置13曝气装置14供给管15散气部16含臭氧气泡17搅拌装置18被处理物

成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物。作为成分(A)，可列举如下述成分(A1) (A4)。
成分(A1):含有铝的复盐。
成分(A2):所述复盐以外的铝盐。
成分(A3):铝盐的聚合物。
成分(A4):含铝的金属。作为成分(A1),可列举如硫酸铝钾(钾明矾，AlK(SO4)2 · 12H20)、脱水钾明矾(AlK(SO4)2)、硫酸铝铵(铵明矾，AlNH4(SO4)2 · 12H20)、脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)等。
作为成分(A2),可列举如氯化铝、氯化羟铝、硫酸铝(LAS)、氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、有机酸的铝盐(例如，乙酸、乳酸、柠檬酸、己二酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、葡萄糖酸、酒石酸、戊二酸或草酸的铝盐等。)、具有酸性基(酸解离性的官能团)的水溶性的螯合剂的铝盐(例如，亚硝基三乙酸铝、乙二胺四乙酸铝、甲基甘氨酸二乙酸铝等。)等。
作为成分(A3),可列举如聚氯化铝、聚磷酸铝等。
作为成分(A4)，可列举如氧化铝(矾土)、纯铝、铝合金(硬铝等)等。
成分㈧可以单独使用I种，也可2种以上并用。从易获得高杀菌效果考虑，成分(A)优选添加成分(A1)及(A2)的铝盐类，更优选添加成分(A1)，特别是当被处理物为食品时，优选添加从由作为食品添加剂的硫酸铝钾、脱水钾明矾、硫酸铝铵、脱水铵明矾构成的群组中选出的I种以上。本发明的杀菌助剂中的成分⑷的含量优选I 1000mg/L,更优选10 500mg/L。若成分(A)的含量不足lmg/L，则难以获得高杀菌效果。若成分(A)的含量超过1000mg/L，则杀菌助剂中存在的铝与臭氧反应生成氧化铝，引起杀菌助剂中供给的臭氧的浪费，难以获得与臭氧供给量相符的杀菌力。另外，虽也依赖于臭氧的供给量，但杀菌助剂中恐怕会产生白色浑浊及沉淀。(成分(B):酸)
成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸选出的I种以上的酸，成分⑶可以单独使用I种，也可2种以上并用。若为成分(B)，则能抑制杀菌助剂的pH变得过低而对被处理物产生损坏。进一步，因易于维持铝离子的溶解度，故能充分获得由成分(A)引起的杀菌力的提高效果。磷酸、乙酸与臭氧的反应性低，有着难以进一步浪费杀菌助剂中供给的臭氧的优点。另外，通过柠檬酸与铝离子进行螯合配位，抑制铝离子引起的臭氧的分解过剩，或抑制铝离子变成氢氧化铝，因而有利。
因此，作为成分(B)，从分子量、与铝离子的配位及与臭氧的反应性的平衡优异方面考虑，更优选从由磷酸、柠檬酸及乙酸构成的群组中选出的I种以上，从容易地获得高杀菌效果方面考虑，特别优选乙酸。本发明的杀菌助剂中的成分⑶的含量，优选10 10000mg/L，更优选100 2000mg/L，进一步优选100 1000mg/L。若成分(B)的含量为10mg/L以上，则容易地获得高杀菌效果。若成分(B)的含量为10000mg/L以下，则难以阻碍铝离子产生的效果，易于抑制与臭氧反应引起的过度的臭氧消耗。本发明的杀菌助剂的pH为1.0以上、不足5. O。
通过使PH为I. O以上、不足5. 0，使得对菌有高杀菌效果的同时减少对杀菌装置、被处理物的负荷的臭氧杀菌成为可能。
即，通过使PH不足5.0，可抑制杀菌助剂中存在的铝离子变成氢氧化物而不溶，使得成分(A)能与菌充分地作用从而获得高杀菌效果。另外，PH越低，则杀菌助剂中的含臭氧的气泡被更进一步稳定化，同时含臭氧的气泡变得易吸附于菌，故杀菌效果提高。
另一方面，通过使PH为1.0以上，可抑制金属、橡胶或塑料等水解、腐蚀或溶解引起的材质劣化，故可降低由这些材质构成的杀菌装置、和杀菌对象容器在臭氧杀菌时的负荷。更优选PH为3. O以上，可进一步降低由金属、橡胶或塑料等材质构成的杀菌装置、和杀菌对象容器在臭氧杀菌时的负荷。
另外，即使在对食品进行杀菌时，也能减少对食品材质的损害。此外，以食品作为杀菌对象时，本发明的杀菌助剂的PH更优选为3.0以上。此外，所述pH指的是在25°C中使用氢电极等而测定的pH值。但是，本发明的杀菌助剂的利用温度不限于此温度，无论在怎样的温度中使用本发明的杀菌助剂的情况下，只要换算成在25°C中显示的pH值在所述范围内，就都包含在本发明的范围中。
本发明的杀菌助剂，仅使用成分(B)而变至所希望的pH的情况下无需进一步调节pH，但仅成分(B)不能变至所希望的pH的情况下，只要适量添加盐酸、苛性钠等pH调节成分(E)而调节至所希望的pH即可。(成分(C):甘油脂肪酸酯)
特别是在用于臭氧曝气方法的情况下，除了所述成分(A)及成分(B)，本发明的杀菌助剂中还优选包含作为成分(C)的碳原子数I 10的脂肪酸与甘油进行酯化而得的甘油脂肪酸酯。若包含成分(C)，因可使由臭氧曝气引起的含臭氧的气泡微小化，故含臭氧的气泡的上浮速度变慢，与被处理物的接触效率变高。进一步，因连微小部分都变得易被充分杀菌，故杀菌效果提高。另外，若使用成分(C)，即使不使用各种微小气泡发生器，因可利用排出器(Ejector)或散气管等容易地进行气泡的微小化，故装置成本变低。进一步，因表面张力的降低引起被处理物的润湿性提高，故也能期待洗涤性的提高。
另外，本发明的杀菌助剂中使用成分(C)时，即使在成分(C)与臭氧难以反应的酸性条件下，也能预测出通过其反应有更微量的有机过氧化物生成。因此，大家认为是叠加了由有机过氧化物弓I起的杀菌效果而使得杀菌效果进一步提闻。对新鲜食品进行臭氧处理时，考虑到万一有残留的情况，优选使用即使在食品添加剂中也无使用限制的物质作为成分(C)。另外，在通过臭氧曝气方法的杀菌中，优选易于抑制气泡堆积于液面上而产生溢流(Overflow)且易于抑制因机械力的降低而引起杀菌效果降低的物质。从这些理由考虑，作为成分(C)，更优选三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。另外，在通过臭氧曝气方法进行的杀菌中，从即使在增加曝气量的情况下气泡也难以堆积方面考虑，进一步优选三乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。尤其作为用于臭氧曝气方法的杀菌助剂，从成分(A)或臭氧的用量更少的条件下、处理时间短的条件等下也能容易地获得高杀菌力方面考虑，特别优选并用三乙酸甘油酯和甘油一辛酸酯作为成分(C)。虽然三乙酸甘油酯使表面张力降低的程度小，但其使动态表面张力降低的速度快，气泡细小变得易被粉碎。另一方面，虽然与三乙酸甘油酯相比，甘油一辛酸酯使动态表面张力降低的速度慢，但此速度已能充分使含臭氧的气泡微小化，并且，使表面张力降低的程度(到达平衡为止表面张力降低的绝对量)比三乙酸甘油酯更大。因此，即使在低浓度下也能使含臭氧的气泡微小化。因此，通过甘油一辛酸酯与三乙酸甘油酯的相乘效果，能以更少的药剂量使含臭氧的气泡充分微小化。三乙酸甘油酯与甘油一辛酸酯相比水溶性优异、便宜，故与仅使用甘油一辛酸酯的情况相比，能维持同等杀菌效果的同时进一步降低成本。另外，三乙酸甘油酯与甘油一辛酸酯相比苦味也弱，故当被处理物为食品时，抑制品质的降低也变得容易。 在本发明的杀菌助剂中使用成分(C)时，杀菌助剂中的成分(C)的含量优选10 5000mg/L，更优选10 100mg/L。若成分(C)的含量在10mg/L以上，则易获得由成分(C)带来的效果。若成分(C)的含量在5000mg/L以下，则被处理物的臭氧处理中气泡堆积于杀菌助剂的液面上，或处理后的被处理物中残留有成分(C)这样的担心少。另外，本发明的杀菌助剂，在不损害臭氧化反应的范围内，为了杀菌助剂的使用性、稳定化、赋予机能，可以含有作为其他成分的各种表面活性剂、香料、酶，荧光剂、增稠齐U、分散剂、无机盐、醇类、糖类等。
作为表面活性剂，没有特别限制，可以从以往公知的表面活性剂中根据目的适当选择。例如，可列举出下述成分(Dl) (D4)等。
成分(Dl):阴离子表面活性剂。
成分(D2):非离子表面活性剂。
成分(D3):两性表面活性剂。
成分(D4):阳离子表面活性剂。作为成分(Dl)，可列举如烷基苯磺酸、烷基硫酸、烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、酰胺烷基硫酸、烷基磷酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、α -磺基羧酸及它们的酯等的水溶性盐、皂等。
作为成分(D2)，可列举如聚氧烷基醚、聚氧烷基苯基醚等的乙氧基化非离子，聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(除去相当于成分(C)的物质)、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、葡萄糖苷酯、蔗糖酯、甲基葡萄糖苷酯、乙基葡萄糖苷酯、烷基聚葡萄糖苷等糖系表面活性剂，烷基氧化胺、烷基二乙醇酰胺、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺等的酰胺系活性剂，烷基氧化胺等。
作为成分(D3)，可列举如烷基羧基甜菜碱、烷基磺酰基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基丙氨酸盐等氨基羧酸盐，咪唑啉衍生物，烷基氧化胺等。
作为成分(D4)，可列举如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。
表面活性剂可以单独使用I种，也可2种以上并用。杀菌助剂中的表面活性剂的含量优选O 10mg/L，更优选O 5mg/L。若表面活性剂的含量为10mg/L以下，则容易抑制含臭氧的气泡在水面上堆积起泡、溢流等工艺流程中不理想的现象的发生。(制造方法)
本发明的杀菌助剂通过将成分(A)、成分(B)及根据需要的其他成分添加到水中，根据需要用盐酸或苛性钠调节PH而制造。
杀菌助剂中使用的水没有特别限制。臭氧因其强氧化力，与溶存金属、氯或有机物等反应，故优选这些杂质的含量少、纯度高的水。但是，可以根据被处理物的种类、追求的杀菌的程度等适当选择水，也可以使用自来水。[臭氧杀菌方法] 本发明的臭氧杀菌方法为使用所述的本发明的臭氧杀菌用杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的方法。已知臭氧的氧化力强故而其杀菌力也高。本发明的臭氧杀菌方法除了使用本发明的杀菌助剂以外，还可采用公知的臭氧杀菌方法。本发明的臭氧杀菌方法可以为下述方法(α)及方法(β)的任意一种。
(α)将被处理物浸溃于本发明的杀菌助剂中，在所述杀菌助剂中用含臭氧的气体进行曝气对被处理物进行臭氧处理的臭氧曝气方法。
(β )将被处理物浸溃于在杀菌助剂中溶解了臭氧的杀菌助剂组合物中，利用臭氧水对被处理物进行臭氧处理的臭氧水浸溃方法。因未完全溶解的含臭氧的气体被废弃，故方法(β )与方法(α )相比浪费易变多。另外，因溶解的臭氧反应速度快，对反应没有选择性，故其甚至与杂质反应，另因被处理物为食品时对食材的渗透性也高，故使用的臭氧水量易变多。进一步，当被处理物为食品时，还有着溶解的臭氧在杀菌中浸透于食品而造成臭氧处理后食材的品质劣化的担心。从这些方面考虑，作为本发明的臭氧杀菌方法，与方法(β)相比，方法(α)更优选。(方法(α))
方法(α)为具有以下工序的方法，所述工序是将被处理物浸溃于所述的本发明的杀菌助剂中，在浸溃了所述被处理物的杀菌助剂中将含臭氧的气体进行曝气的工序。以下，对于方法(α)的实施方式的一例，用图I进行说明。图I为显示方法(α)中使用的杀菌装置的一例的示意图。
如图I显示的那样，杀菌装置I具有水槽11、含臭氧气体供给装置12、曝气装置13和搅拌装置17。曝气装置13由供给管14、设置于所述供给管14的前端的散气部15构成。散气部15浸溃于水槽11内储存的杀菌助剂中，供给管14与含臭氧气体供给装置12连接。搅拌装置17设置于水槽11内。虽然水槽11的材质没有特别限制，但优选对臭氧的强氧化性的耐性优异的物质，优先使用玻璃、特氟隆(注册商标)(聚四氟乙烯)、钛、进行了臭氧处理即通过高浓度臭氧形成了坚韧的氧化膜的铝或不锈钢。虽也可使用对臭氧的耐性低的丁腈橡胶或聚氨酯等材质的水槽,但此时需要充分注意水槽11的劣化。
水槽11的大小只要考虑臭氧处理的被处理物的量、搅拌装置17的性能后决定即可。含臭氧气体供给装置12，只要能供给含有臭氧的含臭氧气体就可以，可列举如臭氧发生器、填充了含臭氧气体的储气瓶(bombe)。另外，也可以使用一种装置，所述装置用臭氧发生器产生臭氧，通过调节器(Regulator)将产生的臭氧送至质量流量控制器，通过质量流量控制器调节流量，同时将臭氧供给至杀菌助剂中。
臭氧发生器没有特别限制，可列举如利用了将电子束、放射线、紫外线等高能量的光照射于氧的方法、化学法、电解法、放电法等的臭氧发生器。从产生含臭氧气体的成本、产生量方面考虑，利用了无声放电法的臭氧发生器在工业上被广泛使用。作为像这样的市售的臭氧发生器，可列举如作为低浓度臭氧发生器的YGR-50 (商品名，易威奇株式会社制)、作为高浓度臭氧发生器的ED-0G-R4(商品名，工^ τΨ 4 >株式会社制)等。曝气装置13只要能将用含臭氧气体进行曝气并将含臭氧气泡供给至杀菌助剂中就可以可采用如散气板、散气筒、扩散器(Diffuser)、排出器等公知的机器。使用这样的机器，通过产生尽可能微小的含臭氧气泡，可使被处理物的杀菌效果进一步提高。搅拌装置17只要能搅拌水槽11内的杀菌助剂就可以，可以为使用了搅拌桨的搅拌装置，也可为通过泵等使水流产生的搅拌装置。
以下，对使用了杀菌装置I的方法(α)的一例进行说明。作为方法(α)，可列举如具有下述各工序的方法。
预洗工序在臭氧处理前用水预清洗被处理物的工序。
臭氧曝气处理工序将被处理物浸溃于储存于杀菌装置I的水槽11内的杀菌助剂中，在所述杀菌助剂中将含臭氧气体进行曝气对被处理物进行臭氧处理的工序。
冲洗工序用水冲洗杀菌后的被处理物，清洗掉杀菌助剂的工序。
脱水工序对被处理物进行脱水的工序。
但是，方法(α)只要为具有所述臭氧曝气处理工序的方法，就不限于所述方法。预洗工序
通过自来水等对待杀菌洗涤的被处理物进行预清洗而清洗掉污物等。被处理物为食品时，尤其是考虑到为了不产生由物理损伤引起的外观劣化，另外为了不导致维生素C等水溶性成分的溶出而使得品质降低，所以不过度进行预洗。臭氧曝气处理工序
首先，在杀菌装置I的水槽11中储存任意量的杀菌助剂，将作为杀菌对象的被处理物18浸溃于所述杀菌助剂中。接下来，使含臭氧气体从含臭氧气体供给装置12流至供给管14,从散气部15将含臭氧气体进行曝气从而使得在杀菌助剂中产生含臭氧气泡16。方法(α)中，从提高杀菌效果方面考虑，优选使用含有所述成分(C)的杀菌助剂从而以微小气泡的形式供给含臭氧气泡16。所述微小气泡是指平均气泡直径在500 μ m以下的气泡。含臭氧气泡16的平均气泡直径优选I 100 μ m。通过使用了数码显示器(Digital scope)或数码相机的图像解析而测定含臭氧气泡16的平均气泡直径。通过搅拌装置17对水槽11内的杀菌助剂进行搅拌，使含臭氧气泡16产生的同时，以任意时间进行被处理物18的杀菌。认为在杀菌助剂中成分(A)溶解生成的铝离子与含臭氧气泡16作用于菌体，从而被处理物18被杀菌。另外，大家认为使用含有成分(C)的杀菌助剂时，杀菌助剂中从散气部15供给的臭氧的一部分溶解于水中，其与成分(C)反应而生成微量的有机过氧化物，所述有机过氧化物也有助于被处理物的杀菌。作为被处理物18，只要为通常进行臭氧处理的物品就可以，可列举出鲜切蔬菜等新鲜蔬菜；菜刀、菜板、餐具、海绵等厨房用品；马桶座等厕所用品；桶、浴槽等洗浴用品；衣类、被单、被褥等布制品；内窥镜、手术刀等医疗器具；水果、肉、鱼、贝类、蛋等新鲜食品以及它们的加工食品；口腔、手指等身体；工场的生产线或包装容器、墙壁、地板、配管等的机器；汚泥等。含臭氧气体中，在臭氧发生器中产生的臭氧能以其原本的状态使用，也可以用稀释气体稀释后使用。作为稀释气体，优选对臭氧呈惰性或缺乏反应性的气体。作为稀释气体，可列举如氦气、氩气、二氧化碳、氧气、空气、氮气等。因臭氧具有自身分解性，故优选用臭氧发生器产生后直接使用。含臭氧气泡(含臭氧气体)中的臭氧浓度优选O. 0005 1.0体积％，更优选O. 005 I. O体积％。若所述臭氧浓度为O. 0005体积％以上，则可容易地获得高杀菌力。若所述臭氧浓度在I. O体积％以下，则操作环境的臭氧浓度难以超过基准值，并易抑制臭氧处理后的被处理物的品质劣化。
可以根据杀菌目的、被处理物的种类及其量而决定对杀菌助剂的含臭氧气体的供给 量。杀菌助剂中将含臭氧气体进行曝气的时间(曝气时间)，可考虑追求的杀菌程度、杀菌助剂中被处理物18的种类及其量、杀菌助剂的温度等后决定，优选I 10分钟。若在所述范围内，则给被处理物18带来的不良影响变得极少。
含臭氧气体的曝气中的杀菌助剂的温度(曝气温度)，可考虑追求的杀菌程度、杀菌助剂中被处理物18的种类及其量、曝气时间等后决定。从杀菌助剂中的臭氧变得相对稳定方面考虑，杀菌助剂的温度优选O 50°C。当被处理物为食材时，杀菌助剂的温度更优选O 30。。。冲洗工序
用自来水等冲洗除去被处理物18上附着的杀菌助剂。冲洗的方法没有特别限制，可列举如将被处理物浸溃于搅拌着的自来水中的方法等。考虑到成本方面、冲洗时的搅拌等中产生的物理性损伤而导致的外观劣化、被处理物为食品时维生素C等水溶性成分的溶出引起的品质降低等，故而使冲洗次数及冲洗时间不要过度。脱水工序
对冲洗后的被处理物18进行脱水。脱水方法没有特别限制，可列举如使用洗涤机的脱水槽等利用了离心力的脱水机实施的方法等。(方法(β))
方法(β)为利用臭氧水的杀菌方法，其具有以下工序，所述工序为使臭氧溶解于杀菌助剂中而得到杀菌剂组合物，将被处理物浸溃于所述杀菌剂组合物中进行臭氧处理的工序。作为方法(β )，只要为具有使用所述杀菌剂组合物进行臭氧处理的工序的方法就没有特别限制，可列举如具有下述各工序的方法等。
预洗工序在臭氧处理前预先用水洗被处理物的工序。
臭氧水浸溃工序在杀菌装置的水槽内储存着在杀菌助剂中溶解了臭氧的杀菌剂组合物，将被处理物浸溃于所述杀菌剂组合物中对被处理物进行臭氧处理的工序。
冲洗工序用水冲洗杀菌后的被处理物，然后洗去杀菌助剂的工序。
脱水工序对被处理物进行脱水的工序。
但是，若方法(β)为具有所述臭氧水浸溃工序的方法，就不限于上述方法。所述方法(β)中的预洗工序、冲洗工序及脱水工序与所述方法(α)中说明过的预洗工序、冲洗工序及脱水工序相同。臭氧水浸溃工序
所述杀菌剂组合物的配制方法没有特别限制，可列举如将含有成分(A)、成分(B)及根据需要的其他成分的、pH为I. O以上、不足5. O的水溶液与预先制得的臭氧水混合的方法。所述臭氧水的配制方法没有特别限制，可列举出在水中使臭氧生成的方法、将在水的外部暂时生成的臭氧气体溶解于水中的方法等。
作为在水中使臭氧生成的方法，水的电解法最普遍。
作为使臭氧气体溶解于水中的方法，可列举出通过所述的臭氧发生器等使臭氧气体生成，将所述臭氧气体在水中进行曝气的方法、使用扩散器的方法、通过用特氟隆(注册商标)制的膜等使臭氧气体溶解的方法等。
溶解了臭氧的所述杀菌剂组合物中的臭氧的含量优选O. 01 5mg/L,更优选
O.I 5mg/L。若所述杀菌剂组合物中的臭氧的含量为O. 01mg/L以上，则可容易地获得闻杀菌效果。若所述杀菌剂组合物中臭氧的含量在5mg/L以下，则易抑制臭氧处理后被处理物的品质劣化。方法(β )只要通过至少具有储存了所述杀菌剂组合物的水槽的杀菌装置进行就可以，可以使用公知的装置。作为方法(β)中使用的水槽的材质，可列举出与所述杀菌装置I中的水槽11的材质相同的物质，优选的方式也相同。依据使用了以上说明的本发明的杀菌助剂的臭氧杀菌方法，因在杀菌助剂中含有成分(A)而杀菌力提高，故能以更少的臭氧量获得高杀菌效果。因此，没有必要使用用于生成高浓度的臭氧、或降低操作环境的气氛中的臭氧浓度的庞大的设备，可降低成本。此外，因可减少臭氧的用量，故而也可降低对于杀菌装置的负荷。此成分(A)引起的提高杀菌力的效果的主要原因虽没有确定，但认为如下。
已知铝离子为3价的阳离子，通过与蛋白质结合而使所述蛋白质变性。利用铝的此性
质，用于如防止海胆的身体崩坏、作为收敛剂用于止汗剂中。推断使用本发明的杀菌助剂时，成分(A)作用于菌体的膜蛋白而使其活性降低，对所述菌体进行臭氧氧化分解而变得易使菌体全部死亡。另外，还已知金属离子催化臭氧的分解，使氧化性更强的羟自由基生成，故推断该情况也是引起成分(A)带来的杀菌力提高的原因。
实施例以下，显示实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
〈使用原料〉
以下，显示本实施例中使用的原料。
(成分(A))
成分All :硫酸铝钾(大明化学工业株式会社制，食品添加剂用干燥物，AlK(SO4)2 · 12Η20)
成分Α12 :硫酸铝铵(大明化学工业株式会社制，食品添加剂用干燥物，AlNH4 (SO4) 2 · 12Η20)
成分Α13 :脱水钾明矾(AlK(SO4)2)
成分Α14:脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)成分A2 :氯化铝(关东化学社制)(成分(A，):成分(A)的比较成分)
成分A’ I :硫酸铁7水合物(关东化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分A’ 2 :硫酸铜5水合物(关东化学株式会社制，食品添加剂标准品)(成分⑶)
成分BI :磷酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B2 :柠檬酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)成分B3 :乙酸(冰醋酸)(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B4 :苹果酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B5 :琥珀酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B6 :葡萄糖酸(关东化学株式会社制)
成分B7 :乳酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B8 L-酒石酸(关东化学株式会社制)(成分(B，):成分(B)的比较成分)
成分B’ I :抗坏血酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)(成分(C))
成分Cl :甘油一辛酸酯(太阳化学株式会社制，SunSoft No. 700P-2)
成分C2 :三乙酸甘油酯(关东化学株式会社制)(成分(E)pH调节剂)
成分El 0. IN盐酸水溶液(关东化学株式会社制)
成分E2 0. IN氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社制)<潜在杀菌试验>
为了确认本发明的杀菌助剂对于微生物有无基本的杀菌效果，对分散于水溶液中的微生物实施潜在杀菌试验。
[实施例I 12]
在SCD琼脂培养基(日水制药株式会社制)中于37°C培养大肠杆菌(NBRC3972株)24小时(以下，有表示为“前预培养”的情况)，进一步将培养的大肠杆菌与所述前预培养同样地再一次进行培养(以下，有表示为“预培养”的情况)，将所述预培养的大肠杆菌用于杀菌试验。
使预培养的大肠杆菌分散于加入了蛋白胨的缓冲液(将磷酸二氢钾3. 56g、磷酸氢二钠十二水合物18. 2g、氯化钠4. 3g及蛋白胨I. Og溶解于IL纯水中，将其中和为pH7. O而得的液体)中，以波长660nm的光的透过率作为指标配制菌数为I. OX 108cfu/mL左右的菌液。在玻璃制试管中加入纯水，添加各成分使得杀菌助剂中各成分的含量变为表I中显示的值，调节pH，进一步添加作为杂质的SIGMA制BSA (牛血清蛋白)使其变为0.01质量％，制造总量为IOmL的杀菌助剂。即将进行含臭氧气体的曝气之前，在所述杀菌助剂中添加所述菌液100 μ L，制得设定初始菌数为I. OX 105cfu/mL的试样液。所述试样液的杀菌试验中使用了图2中示例的臭氧曝气装置2。臭氧曝气装置2按照以下顺序连接有散气部21 (木下式玻璃过滤器501G (No. 4)，木下理化工业株式会社制)、臭氧浓度计22 (内藏泵，PG-620MA，荏原实业株式会社制)、质量流量控制器23 (M0DEL8500，
27 口 ^ 夕株式会社制)、臭氧发生器 24(AQUAZ0NE 200，Red SeaFish Pharm Ltd.制)及除湿部25(硅胶，500mL)。臭氧曝气装置2中，用除湿部25对空气进行除湿做成干燥空气，将其供给至臭氧发生器24，用臭氧发生器24生成含臭氧气体，用质量流量控制器23调节流量，同时从散气部21供给含臭氧气体，据此进行臭氧曝气。可以通过臭氧浓度计22计量测定含臭氧气体中的臭氧浓度。通过臭氧曝气装置2将臭氧浓度为O. 01体积％的含臭氧气体(稀释气体空气)以流量20mL/分在所述试管中的试样液中曝气2分钟。处理温度为25。。。[比较例I 11]
添加各成分使得杀菌助剂中的各成分的含量变为表I中显示的值，调节pH，与实施例 I 12同样地进行臭氧曝气处理。
此外，根据需要通过适量添加O. IN盐酸水溶液(成分El)或O. IN氢氧化钠水溶液(成分E2)调节杀菌助剂的pH。使用pH计(SevenEasy，METTLER TOLEDO制)进行pH的测定。[评价方法]
各例中，臭氧曝气处理后，立即采取预先灭菌了的其他试管内的试样液5mL，用加入了蛋白胨的缓冲液进行10倍10倍的阶段式地稀释。用微量吸管分别采取ImL各阶段的稀释液滴入培养皿中后，与在约50°C中保温了的IOmLS⑶琼脂培养基(日水制药株式会社制)混合。接下来，确认琼脂的固化，在36°C、24小时的条件下于恒温箱中各培养2个各稀释阶段的培养基。然后，对于变成每I培养皿300cfu以下的菌落数的稀释阶段的培养基的培养，通过对培养基上的菌落数进行计数查出残存菌数(菌数)。残存菌数为对2个培养皿计数得到的菌数的平均值。另外，对于臭氧曝气处理前的试样液，与上述方法同样地测定菌数，将其作为初始菌数，用-log (残存菌数/初始菌数)评价杀菌力。
因本试验中将初始菌数设定为I. 0X105cfu/mL，故本试验中的菌数没有减少时所述杀菌力的评价为“0”(-1呢(1.0父105/1.(^105) =0)。另一方面，通过所述臭氧曝气处理，菌全部死亡时所述杀菌力的评价为“5”(-lOg(L0X107L0X105) =5)0本试验中，若菌数从初始的菌数减少至1/1000而显示为“3. O”以上，则因可以实用，故将其作为合格分。实施例I 12及比较例I 11中杀菌力的评价结果显示于表I中。[表 I]

本发明涉及一种臭氧杀菌用杀菌助剂以及使用所述杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的臭氧杀菌方法，所述臭氧杀菌用杀菌助剂为含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的1种以上的酸，所述水溶液的pH为1.0以上、不足5.0。依据本发明，可提供一种以更少的臭氧量、不给杀菌装置及被处理物带来负荷、同时获得高杀菌效果的臭氧杀菌用杀菌助剂，以及使用了该杀菌助剂的低成本的臭氧杀菌方法。