专利名称：防晒化妆品的制作方法为了赋予防晒化妆品高的SPF值，有必要在制剂中配合有机系的紫外线吸收剂等。配合在防晒化妆品中的有机系的紫外线吸收剂存在油溶性紫外线吸收剂和水溶性紫外线吸收剂。而水溶性紫外线吸收剂与油溶性紫外线吸收剂相比时，存在在制剂中难以充分发挥所期待的SPF功能的问题。因此，大多在防晒化妆品中配合油溶性紫外线吸收剂，即使配合水溶性紫外线吸收剂的情况下，通常也会配合油溶性紫外线吸收剂。另一方面，对于防晒化妆品特别要求娇嫩的使用感觉。但是，若配合油溶性的紫外线吸收剂，则与水溶性紫外线吸收剂相比，防晒化妆品的使用感觉油腻，失去重要的娇嫩感。而且，在防晒化妆品中配合油溶性紫外线吸收剂时，通常采用水包油型乳化组合物或油包水型乳化组合物这样的乳化物的剂型。即，配合油溶性紫外线吸收剂时，剂型限于乳化物。此外，专利文献1中，作为确保防晒化妆品的使用感觉和稳定性的技术，报告了特别是在水包油型乳化组合物的防晒化妆品中，使琼脂等具有凝胶化能力的亲水性化合物微凝胶化而得到的增稠剂大大有助于化妆品的使用性和稳定性。而专利文献2 4中已知下述技术，在水包油型乳化组合物的防晒化妆品中，在内油相中分散配合氧化钛、氧化锌等紫外线散射剂的微粒粉末，此时，在外水相中配合琥珀酰聚糖、黄原胶、丙烯酰胺等通常的增稠剂使体系增稠，使乳化粒子、同时使微粒粉末稳定地分散在水相中。另一方面，专利文献5中提供了水包油型乳化防晒化妆品，其没有高配合油溶性紫外线吸收剂，不会损害娇嫩的使用感而兼具紫外线防御效果和稳定性，进而涂膜的均一性、使用性(皮肤相容性)优异。专利文献5中，作为可配合成分的增稠剂，存在琼脂的一行记载，但是对于本发明实现的通过琼脂微凝胶形成的水溶性紫外线吸收剂的紫外线吸收增大效果没有任何记载。而且，在专利文献5的发明中也配合了油溶性紫外线吸收剂。此外，专利文献6中公开了将作为水溶性紫外线吸收剂的苯基苯并咪唑磺酸与油溶性紫外线吸收剂并用、配合得到的水包油型乳化组合物的防晒化妆品。但是，与专利文献5同样地，对于本发明实现的通过琼脂微凝胶形成的水溶性紫外线吸收剂的不可预测的紫外线吸收增大效果没有记载或暗示。此外，在该文献中对于极大地限制油溶性紫外线吸收剂的配合或不配合油溶性紫外线吸收剂没有记载。[专利文献1]日本专利第3531735号日本特开2004-210698号公报[专利文献3]日本特开2005-225771号公报[专利文献4]日本特开2005-247722号公报[专利文献5]日本特开2008-162930号公报[专利文献 6] W02007/122822o
为了赋予防晒化妆品高的SPF值，有必要在制剂中高配合有机系的紫外线吸收剂。有机系的紫外线吸收剂中有油溶性紫外线吸收剂和水溶性紫外线吸收剂，但是存在仅由水溶性紫外线吸收剂，难以在制剂中充分发挥所期待的SPF功能的问题。另一方面，对于防晒化妆品，特别要求娇嫩的使用感觉。鉴于若配合油溶性紫外线吸收剂则失去娇嫩的使用感觉，此外，鉴于其剂型限定为乳化类组合物，本发明的课题在于提供通过主要配合水溶性紫外线吸收剂作为有机系紫外线吸收剂，而由本发明实现高的SPF值，同时还可实现娇嫩的使用感觉的防晒化妆品。S卩，本发明提供了防晒化妆品，其特征在于，相对于防晒化妆品总量，配合琼脂微凝胶10 90质量％(其中琼脂微凝胶中的琼脂含有率为0.4 1质量％)和水溶性紫外线吸收剂0. 1 5质量％。此外，本发明提供了上述防晒化妆品，其特征在于，上述水溶性紫外线吸收剂为苯基苯并咪唑磺酸和/或2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸。进一步地，本发明提供了上述防晒化妆品，其特征在于，相对于防晒化妆品总量，配合1质量％以下的油溶性紫外线吸收剂。此外，本发明提供了上述防晒化妆品，其特征在于，实质上不配合油溶性紫外线吸收剂。进一步地，本发明提供的防晒化妆品的制备方法，其特征在于，在水中搅拌琼脂的同时加热进行溶解，将其冷却而得到琼脂凝胶，琼脂凝胶中的琼脂含有率为0. 4 1质量％，溶解冷却后，将该琼脂微凝胶用均相混合机粉碎至10 400 μ m左右而得到琼脂微凝胶，将相对于防晒化妆品总量为10 90质量％的该所得到的琼脂微凝胶、和相对于防晒化妆品总量为0. 1 5质量％的水溶性紫外线吸收剂配合在化妆品基质中来进行制备。(1)本发明的防晒化妆品的紫外线吸收能力高。本发明人令人惊讶地发现，利用琼脂微凝胶，表现出水溶性紫外线吸收剂的紫外线吸收效果增大的效果。结果可以提供利用了水溶性紫外线吸收剂的紫外线吸收剂效果高的防晒化妆品。其是与仅通过增大水溶性紫外线吸收剂的配合量来提高紫外线吸收效果的以往方法根本性不同的发明，即，是琼脂微凝胶对于水溶性紫外线吸收剂发挥作为紫外线吸收效果放大剂的功能的发明。(2)为了实现高的紫外线吸收效果，没有必要特意配合油溶性紫外线吸收剂。根据情况，即使有时欲配合油溶性紫外线吸收剂，也优选最多相对于防晒化妆品总量，配合1质量％以下。若在该范围内则可以确保娇嫩的使用感觉。另一方面，本发明中，完全没有必要配合油溶性紫外线吸收剂。使油溶性紫外线吸收剂为1质量％以下这样的极其限定的配合量或完全不配合油溶性紫外线吸收剂也为本发明的效果。(3)本发明的防晒化妆品具有娇嫩的使用感觉。(4)本发明的防晒化妆品，其剂型不限于水包油型乳化组合物、油包水型乳化组合物，还可以应用于水溶液系的防晒化妆品中。由此进一步发挥娇嫩的使用感觉。[图1]图1是表示由于琼脂微凝胶而使紫外线吸收效果增大的紫外线吸收光谱图。水溶性紫外线吸收剂为苯基苯并咪唑磺酸。[图2]图2是表示由于琼脂微凝胶中的琼脂浓度变化而导致紫外线吸收效果增大、变化的紫外线吸收光谱图。水溶性紫外线吸收剂与图1相同。[图3]图3是表示由于琼脂微凝胶在防晒化妆品中的浓度变化而导致紫外线吸收效果增大、变化的紫外线吸收光谱图。水溶性紫外线吸收剂与图1相同。[图4]图4是表示由于琼脂微凝胶而使紫外线吸收效果增大的紫外线吸收光谱图。水溶性紫外线吸收剂为2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸。本发明中，琼脂微凝胶表示将固化的琼脂破碎到微米单位而得到的物质。作为琼脂，若是以凝胶化力高的琼脂糖作为主要成分的琼脂，则可以任意适用天然物质或市售品等中的任意一种。作为市售的琼脂，例如可以合适地使用伊那寒天PS-84、Z-10、AX-30、AX-100、AX-200、T-l、S-5、M-7(伊那食品工业社制)等。此外，作为上述琼脂，也可以使用纯化琼脂糖。接着对琼脂微凝胶的制备进行说明。本发明中使用的琼脂微凝胶可以根据常规方法制备。S卩，将琼脂溶解在水或水性成分中后，放置冷却进行固化，形成凝胶。琼脂在水或水性成分中的溶解可以通过混合、加热等来进行。凝胶化(固化)通过溶解后，停止加热并放置至比凝胶化温度(固化温度)低的温度来进行。作为可以与水一起使用的水性成分，若为化妆品、药品领域中可以使用的水性成分则不特别限定，例如除了 1，3-丁二醇、丙二醇等二元醇类，乙醇、丙醇等低级醇之外，还可以含有通常作为化妆品的水相成分配合的成分。具体地说，可以举出偏磷酸盐、依地酸盐等螯合剂，PH调节剂、防腐剂等，但是不限于它们。具体地说，在水中搅拌琼脂的同时加热进行溶解，将其冷却而得到琼脂凝胶，琼脂微凝胶中的琼脂含有率为0. 4 1质量％，优选将该琼脂微凝胶用均相混合机等粉碎至10 400 μ m左右而得到的琼脂微凝胶。对于破碎的程度，只要所得到的微凝胶在上述粒径范围内，就可以根据目的进行调节。在需要更顺畅的使用性的情况下，通过高速搅拌充分地进行破碎，形成细小粒径的微凝胶，另一方面，在需要微凝胶本身的触感的情况下，通过轻微搅拌，减弱破碎的程度，形成稍大的粒径的微凝胶。特别是本发明中，优选制备微凝胶，以使其平均粒径为10 400μπι。如此得到的微凝胶的粘度，可以根据所配合的防晒化妆品的制品适当调节，但是相对于水或水性成分的琼脂浓度为0. 5 洲左右时，在由B型粘度计(转速为0. 6rpm、25°C )进行的测定中，优选粘度为2000 lOOOOOOmPa · s左右。琼脂微凝胶中的琼脂浓度，在水或水性成分中优选为0. 2 1. 5质量％，进一步优选为0. 4 1质量％。琼脂微凝胶在防晒化妆品中的配合量，相对于防晒化妆品总量，优选为10 90质量％，进一步优选为30 80质量％。由此，水溶性紫外线吸收剂的紫外线吸收效果增大。<水溶性紫外线吸收剂>
本发明中使用的水溶性紫外线吸收剂，是苯基苯并咪唑磺酸和/或2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸。这些紫外线吸收剂的紫外线吸收效果由于琼脂微凝胶而飞跃性地增大的现象是经过本发明人证实了的令人惊讶的事实。苯基苯并咪唑磺酸和/或2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸是公知的水溶性紫外线吸收剂，可以使用以酸的状态或盐的状态市售的产品。而且，使用苯基苯并咪唑磺酸和2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸等酸的状态的产品时，需要中和剂，作为该中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等。水溶性紫外线吸收剂的配合量相对于防晒化妆品总量，优选为0. 1 5质量％，进一步优选为0. 3 3质量％。本发明中，无需配合油溶性紫外线吸收剂。在根据情况欲配合的情况下，相对于防晒化妆品总量配合1质量％以下。对油溶性紫外线吸收剂不加以限定，可以配合0. 1 1质量％以下的甲氧基肉桂酸辛基酯等，从娇嫩的使用感觉的观点考虑，优选油溶性紫外线吸收剂的配合量少，最优选完全不配合。本发明的防晒化妆品，只要仅将上述必须成分配合在防晒化妆品的基质中即可完成。即，可以在水中搅拌琼脂的同时加热进行溶解，将其冷却而得到琼脂凝胶，琼脂凝胶中的琼脂含有率为0. 4 1质量％，将该琼脂微凝胶用均相混合机粉碎至10 400 μ m左右得到琼脂微凝胶，将相对于防晒化妆品总量为10 90质量％的上述得到的琼脂微凝胶、和相对于防晒化妆品总量为0. 1 5质量％的水溶性紫外线吸收剂配合在化妆品基质中来进行制备。本发明中，如上所述不利用复杂的制备方法，就可以简便地制备水溶性紫外线吸收剂的紫外线吸收效果增大、且发挥娇嫩的使用感觉的防晒化妆品，这也有助于本发明的创造性。在本发明的防晒化妆品中，除了上述成分之外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，还可以根据需要适当配合通常化妆品、药品等皮肤外用剂中使用的其它的任意添加成分，例如油脂、蜡类、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、水溶性高分子、螯合剂、低级醇、多元醇、PH调节剂、抗氧化剂、粉末成分、香料、水等。但是不限于这些例子。本发明的防晒化妆品，对剂型不加以限定。本发明的防晒化妆品，可按照常规方法，与其它的化妆品配合成分混合，制备水包油型乳化组合物、油包水型乳化组合物、水溶液系组合物等防晒化妆品的制品。特别是水溶液系的防晒化妆品在娇嫩的使用感觉、爽快感方面特别优异。[实施例]
接着基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不仅限于这些实施例。而且，只要没有特别的记载，则配合量全部以质量％表示。
以下记载本发明的效果数据
“实施例1 对于图1的数据(有无配合琼脂微凝胶的数据)” 在水中加热溶解琼脂(AX-100伊那食品工业株式会社制)，将含有琼脂1质量％的琼脂微凝胶通过常规方法用均相混合机粉碎来进行制备。制备配合有琼脂微凝胶的实施例1 和不配合琼脂微凝胶的比较例1的水溶液。将所制备的水溶液以ang/cm2涂布在石英板上， 利用分光光度计(UV-4100、日立制作所制)通过常规方法调查紫外线吸收光谱。其结果如图1所示。在配合有琼脂微凝胶的实施例1中，紫外线吸收效果(吸光
度ABS)极为增大。<实施例1 (水溶液类型的防晒化妆品)>
苯基苯并咪唑磺酸(简称为PBSA)1质量％
三乙醇胺0. 6
琼脂微凝胶(琼脂浓度1质量％)50
水剩余。<比较例1 (未配合琼脂微凝胶的防晒化妆品)>
苯基苯并咪唑磺酸(简称为PBSA)1质量％
三乙醇胺0. 6
水剩余。“实施例2 对于图2的数据(琼脂微凝胶中的琼脂浓度的数据)，，
与实施例1同样地，将琼脂微凝胶中的琼脂浓度改变为0.4质量％、1质量％、2质量％， 对紫外线吸收效果进行研究。制备琼脂浓度不同的琼脂微凝胶，与实施例1同样地制备配合有琼脂微凝胶的实施例2。此外，制备配合有琼脂微凝胶的比较例。结果可知，琼脂浓度为0. 4 1质量％时，280 340nm附近的紫外线吸收效果飞跃性地增大。但是，琼脂浓度为2质量％时，形成与未配合琼脂微凝胶的情况大致相同的结果，未发现紫外线吸收效果的增大。即，本发明中，紫外线吸收效果飞跃性地增大的琼脂浓
度相对于琼脂微凝胶总量为0. 4 1质量％的范围。
<实施例2 (水溶液类型的防晒化妆品)>
苯基苯并咪唑磺酸(简称为PBSA)1质量％
三乙醇胺0. 6
琼脂微凝胶(琼脂浓度为0. 4、1、4质量％中的任一者)50
水剩余。“3.实施例3 对于图3的数据(琼脂微凝胶配合量的数据)，，
将琼脂微凝胶在制剂中的配合量改变为10、30、50、80质量％，与实施例1同样地测定紫外线吸收效果。而且，琼脂微凝胶的琼脂浓度为1质量％。任意一种情况下，与未配合琼脂微凝胶的情况相比，紫外线吸收效果飞跃性地增大。但是，如图3所示可知，在50质量％的情况下，表现出最大的紫外线吸收效果，从而可知未必取决于琼脂微凝胶浓度。在10 80质量％中紫外线吸收效果都特异性地增大，但是优选为30 80质量％，50 80质量％可得到最优选的结果。<实施例3 (水溶液类型的防晒化妆品)>
苯基苯并咪唑磺酸(简称为PBSA)1质量％三乙醇胺0. 6
琼脂微凝胶(琼脂浓度为1. 0质量％)0 80
(即0、10、30、50、80中的任意一种配合量) 水剩余。“实施例4.图4的数据(有无配合琼脂微凝胶的数据使用与实施例不同的水溶性紫外线吸收剂。)”
在水中加热溶解琼脂(AX-100伊那食品工业株式会社制)，通过常规方法制备含有琼脂1质量％的琼脂微凝胶。制备配合有琼脂微凝胶的实施例4和不配合琼脂微凝胶的比较例4的水溶液(水溶液类型的防晒化妆品)。与实施例1同样地调查紫外线吸收光谱图。其结果如图4所示。配合有琼脂微凝胶的实施例4中，紫外线吸收效果(吸光度 ABS)极其增大。<实施例4 (水溶液类型的防晒化妆品)>
2-羟基4-甲氧基二苯甲酮磺酸钠(简称为ALSMS)
1质量％
琼脂微凝胶(琼脂浓度ι. O质量％)50
水剩余。<比较例4 (未配合琼脂微凝胶的防晒化妆品)>
苯基苯并咪唑磺酸(简称为PBSA)1质量％
水剩余。(5)使用感觉(娇嫩感)的数据
在以下的处方中(水包油型的防晒化妆品)，研究油溶性紫外线吸收剂的配合量与娇嫩感的关系。结果可知，对于未配合油溶性紫外线吸收剂的情况，使用感觉(娇嫩感)优异。 此外，即使在根据情况配合时，从使用感觉的观点考虑优选0. 5 1%左右。〈处方实施例5> [表1]


本发明提供的防晒化妆品，其特征在于，相对于防晒化妆品总量，配合琼脂微凝胶10～90质量%(其中琼脂微凝胶中的琼脂含有率为0.4～1质量%)和水溶性紫外线吸收剂0.1～5质量%。为了赋予防晒化妆品高的SPF值，需要在制剂中配合有机系的紫外线吸收剂等。而水溶性紫外线吸收剂有在制剂中难以充分发挥期待的SPF功能的问题。此外，对于防晒化妆品特别要求娇嫩的使用感觉。鉴于若高配合油性的有机系紫外线吸收剂则失去娇嫩感，本发明通过主要配合水溶性紫外线吸收剂，提供可实现高SPF值和娇嫩的使用感觉的防晒化妆品。