专利名称：使用Sn和孔隙尺寸控制以改善多晶金刚石复合片的生物相容性的制作方法多晶金刚石用于许多高要求和研磨的应用中，例如油井钻探和坚硬材料机加工。 其优异的机械性质和对磨蚀的抵抗性适用于医用植入装置中的支承构件，例如人工关节。 在医用植入装置中使用P⑶(多晶金刚石)的一个主要障碍是产生P⑶的常规材料和方法制备了不是生物相容的材料。通过使未结合的金刚石粉末在溶剂金属存在下经受极端的压力和热量来制造 P⑶。常常将该粉末与基材邻近放置并且用耐火金属材料容器罐(containment can)包围。 在一些情形下，将耐火金属层放置于基材和内部的金刚石层之间。将组装件(容器罐、未结合的金刚石粉末和溶剂金属，和基材)放置于高压单元(cell)中并以液压对其加压至大于 55千巴。然后将混合物加热到高于溶剂金属熔点的温度，在该熔点下溶剂金属熔化并流动或进入邻近金刚石晶体之间的间隙空位。由压力梯度驱动溶剂金属填充空位。来自金刚石晶体表面的碳原子溶入熔融的溶剂金属中，形成碳溶体。当达到合适的温度和压力时，金刚石形成物在热动力学上是有利的，并且保持在熔融溶剂金属中溶体中的碳结晶到金刚石晶粒上，用金刚石至金刚石结合将邻近的金刚石晶粒结合到一起。这在金刚石晶粒之间的间隙空间里形成有溶剂金属的烧结多晶金刚石结构。除了溶解的金刚石结晶以结合邻近的金刚石晶体以外，溶解的碳还可与溶剂金属反应以形成金属碳化物。所得烧结的复合片中的金刚石是高度惰性且生物相容的。因此多晶金刚石复合片的暴露的非金刚石组分例如PCD中的间隙的溶剂金属决定PCD是否能生物相容。用于确定PCD或其它材料的生物相容性的一种测试是洗脱测试。在该测试中将 PCD部件或其一部分放置于具有用于模拟体液的溶液的容器中。出于该目的，经常使用 Hank平衡盐溶液(HBSQ作为用于洗脱测试的溶液。Hank溶液包含盐和磷酸盐的混合物。 可添加磷酸盐缓冲剂以将溶液的PH稳定在所需值下。将受控量的溶液与PCD部件放置预定时间段，通常为M小时。通常通过电感耦合等离子质谱(ICPMS)测量由PCD释放并且通过腐蚀过程进入流体的材料的量和类型。正常体液pH为7. 4，但是该pH随着时间波动并且在局部区域可为显著较低的。在血肿中，循环受到损坏，PH可降低到6持续短的时间段。对于术后即刻时间段内的植入体， 血肿类的条件可围绕植入点存在。因此，PH6是作为用于耐腐蚀性和洗脱测试的合适测试情况的最差情况环境条件。使用PH6作为洗脱测试环境还有另一个优点。对于对pH敏感的材料，要么由于天然材料化学性质、电腐蚀、裂隙腐蚀，要么点蚀机制，在略微较酸性的PH 下测试将会迅速地显示问题，这在PH7. 4下为了充分说明会需要长得多的测试。因为植入体通常放置许多年，并且希望是病人的余下生命，所以长期耐腐蚀性是植入材料生物相容性的重要部分。出于这些原因，优选在PH6下进行洗脱测试。由医用装置释放金属离子是在医疗文献中广泛记载的长期担忧对象。提高的血清金属离子浓度存在于在金属髋(hip)和脊柱关节成形装置上具有金属的病人中。这些提高的水平的长期效应是未知的，但是对于远离植入点的癌症和其它恶性肿瘤的潜在增加的危险是现实的担忧。在直接围绕这些装置的组织中可观察到这些装置的局部剧烈的毒性效应。对于在金属髋植入体上具有金属的病人的文献研究报道血清和尿C0和Cr水平相对于正常水平提高3-23倍。说明这些提高水平的Co和Cr的一些参考文献是Skipor，Anastasia，Pat Campbell,等 Metal Ion Levels in Patients with Metal on Metal Hip Replacements. Society for Biomaterials 28th Meeting Transactions,2002, 禾口 Josh Jacobs 等 Cobalt and Chromium Concentrations in Patients with Metal on Metal Total Hip Replacements. Clinical Orthopedics, S256-S263,1996。用于烧结金刚石以制备PCD的传统金属为元素周期表中第一行的过渡金属。这些最特别的为钴，但是也还有例如锰、铁和镍。这些金属没有一种自身同时是耐腐蚀和生物相容的。通常，通过添加形成到金属的稳定氧化物膜的元素，可使金属更耐腐蚀。铬是用于该目的的最显著的元素。将铬添加至钢以形成不锈钢，并且将其添加至钴以形成广泛用于整形植入体的生物相容合金，例如CoCrMo ASTM F-75或ASTM F-799。已经发现，尝试使用包含铬作为烧结金属的合金以形成PCD并不如所意欲的那么有效地起作用，并且经常导致不完全生物相容的P⑶，因为其经受腐蚀和离子洗脱。这些金刚石复合片不完全耐腐蚀的一个原因是铬为强烈的碳化物形成剂。在烧结过程期间，铬暴露于溶解的碳，该碳保持在熔融溶剂金属中的溶体内。当这发生时，铬将从熔融金属中以碳化铬形式析出。这留下原始的溶剂金属，例如钴，在一些区域中缺乏或没有铬。这产生了在表面处具有暴露金属的区域的PCD，所述区域缺乏铬，因此具有减少的腐蚀防护或生物相容性。因此，理解的是尝试寻找一种溶剂金属用于将金刚石烧结成生物相容的复合片已经为烧结期间金属和金刚石之间发生的反应所阻碍。所得烧结的金刚石复合片中的间隙金属和碳化物非常不同于作为起始材料使用的溶剂金属。因此，已证明自身具有良好的生物相容性的金属在形成烧结的金刚石复合片中被用作溶剂金属后具有差的生物相容性。
本发明的一个目的是提供展现改善的生物相容性的多晶金刚石复合片，从而更好的适用于人工关节中。本发明的一个目的是提供使用高压和高温方法用于制备耐腐蚀和生物相容的多晶金刚石的方法和材料，并且提供由这些方法和材料制成的人工关节构件。根据本发明的一个方面，提供溶剂金属组合物，其在烧结成多晶金刚石复合片后具有改善的耐腐蚀性和生物相容性。根据本发明的另一个方面，通过溶剂金属中微裂纹的减少对多晶金刚石复合片提供改善的耐腐蚀性和生物相容性。本发明的这些和其它方面在用于如在以下附图和详细说明中示出和描述的假关节部件的多晶金刚石复合片中实现。参考编号的附图，显示并描述了本发明的各种实施方案，其中图1显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图2显示了 P⑶部件(已将其刻蚀以移除溶剂金属)的金刚石层的显微照片；图3显示了示例的P⑶假关节构件的横截面视图；图4显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图fe显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图釙显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图6a显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图乩显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图7a显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图7b显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图7c显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图汕显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图8c显示了 P⑶部件的金刚石层的显微照片；图9显示了对于各种P⑶部件的每日Co洗脱图；图10显示了对于各种溶剂金属孔隙尺寸的每日金属离子洗脱图。将会理解附图是示意性的并且不限制由所附的权利要求限定的本发明的范围。所示的实施方案完成了本发明的各个方面和目的。理解的是不可能用单一的图清楚的说明本发明的每个元件和方面，并且因而提供如此多的附图以分别更清楚地说明本发明的各个细节。类似地，并不是每个实施方案都需要实现本发明的全部优点。虽然最初认为添加锡是通常的解决方法，但是发现在金刚石烧结和合成中为活性的其它溶剂金属和锡的很少组合产生了将会制备用于医用植入应用的合适PCD的溶剂金属。对于这存在各种原因。一个原因是锡无助于金刚石合成。锡在烧结条件期间在溶体中没有保持很多的碳，因此发现具有锡的溶剂金属合金降低在PCD合成烧结反应期间对金刚石晶粒可获得的碳量。最终结果可为不是良好烧结的PCD。这既降低了 PCD的机械强度，还降低了其磨损和磨蚀抵抗性。在下面显示和描述包含Sn的各种溶剂金属组合物的实验实例。实验SB53. 1使用由55% Sn和45% Co组成的烧结金属合金(溶剂金属)。相对于Co3Sn2相，该混合物具有非常轻微过量的Co，这是有利的，因为钴是允许烧结的元素。使用溶剂金属产生球形的股骨头构件，该股骨头构件由金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成， 而金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层由 50%的40微米金刚石晶体和50%的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66重量％ CoJ8重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性 (grind resistance)测试所确定，没有一个部件获得充足的烧结品质。没有一个部件展现的研磨抵抗性接近于在两层中均用纯(Straight)CoCrMo烧结的部件历史水平，即使内部层完全由CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部层进入外部层。CoSn烧结的部件较快地研磨掉了，说明金刚石没有良好地结合。部件的研磨抵抗性由从表面移除金刚石的速率(或作为替代，移除设定量的金刚石花费的时间)、研磨期间轮子的背压(移除金刚石需要多少压力)和由研磨操作获得的光洁度确定。实验SB53. 2由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。溶剂金属由50% Sn和50%Co组成。相对于Co3Sn2, 该混合物具有7%过量的Co，期望这有助于烧结品质。外部层由80重量％的金刚石和20 重量％的溶剂金属组成，金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层由50%的40微米金刚石晶体和50%的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，没有一个部件获得充足的烧结品质。这就是说，没有一个部件展现接近于在两个金刚石层中均使用CoCrMo合金作为溶剂金属所烧结的部件中获得的研磨抵抗性，即使内部层完全由CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部层进入外部层。实验SB50. 3由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。溶剂金属由45% Sn和55%Co组成。相对于Co3Sn2, 该混合物具有12%过量的Co，这应该有助于烧结品质。外部层由80重量％的金刚石和20 重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层由60%的40微米金刚石晶体和40%的溶剂金属组成。溶剂金属为 66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，没有一个部件获得充足的烧结品质。没有一个部件展现接近于在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平的研磨抵抗性，即使内部层完全由CoCrMo组成，并且溶剂金属从内部层进入外部层。极大地提高Co水平将最终留下不是与Sn良好合金化的Co区域，并且因此受到免于腐蚀和离子释放的较少防护。因此观察到仅包含Sn和Co的溶剂金属没有烧结良好。目前认为这是因为金属没有溶解足够的碳进入金属溶体以允许金刚石如其应该的那样烧结良好。为了改善金刚石晶体的烧结，发明人确定必须添加增加反应可获得的碳量或通常有利于烧结的元素。所使用的两种元素是Mn和W。已经确定添加少量的这些元素通常改善PCD的烧结。这些元素的负面负作用是，它们均在烧结的PCD内形成不是非常耐腐蚀的化合物，因此这些元素更可能造成腐蚀问题。在溶剂金属中用Mn和W运行的实验的实例详述如下。实验SB58. 1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金刚石外部层、金刚石内部梯度层、耐火罐和基材。外部层溶剂金属由50重量％ Sn和40重量％ Co和10重量％ Mn组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石混合物为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体。内部层由50%的40微米金刚石晶体和50%的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66重量％ CoJ8重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现了与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。实验SB59. 1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头部构件具有金刚石外部层、 金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂金属由50重量％ Sn和40重量％ Co 和10重量％ Mn组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层由50%的 40微米金刚石晶体和50 %的溶剂金属组成。内部层溶剂金属为66重量％ Co、28重量％ Cr 和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现了与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。这两种组分的洗脱测试显示在Hank溶液中Mn和W均随着时间连续的释放。在 pH6Hank溶液中的平均日洗脱速率对于Mn为1. 91ppm，对于W为.06ppm。Mn和W不是生物相容的离子并且对于生物相容性是有问题的，即使在低水平下。这些实验说明虽然可添加其它的元素以提高烧结品质，但是不是全部的组合将会产生具有可接受的生物相容性的结^ ο申请人:因此发现应该用另一种元素取代Mn或W，该元素可协助烧结并形成在洗脱中不逃逸的稳定的目标反应产物。在该情形下，如果Sn以正确量存在来保护Co，可将Cr和 Mo添加到溶剂金属以协助烧结。Cr和Mo均形成稳定的碳化物，经常混合在一起，其在生理环境中是稳定的，因此没有一种元素在洗脱中逃逸。金刚石合成条件使得溶剂金属的进料金属组分以不期望的方式反应。例如，在烧结期间溶剂金属原料中的Co、Sn和Cr将主要形成两种相，其随后存在于溶剂金属110中。 这可见于图中。第一相510由约59重量％的Sn和39重量％的Co和2重量％的Cr组成。第二相520为约50重量％的&)、42重量和8重量％的&。由任何原料材料形成的相的比例仅在每种组分合金量的基础上是不容易预测的。其它元素例如通常Cr和 Mo经常一起形成碳化物。通常由包含Cr和Mo的合金形成的混合碳化物530是70重量％ Cr、15重量％ Mo和15重量％ C。因此提前预测任何原料溶剂金属组合的准确最终组成通常是不可能的。溶剂金属的最终组成通常包括各种组成的金属碳化物和分离的金属相。最终条件对于PCD的耐腐蚀性和生物相容性当然是关键的，但从起始组成是不可预测的。实验SB063. 1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金刚石外部层、 金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂金属由50% Sn重量和40重量％ Co和 10重量％ Cr组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。外部层的平均最大孔隙长度为约5微米。内部层由50%的40微米金刚石晶体和50%的溶剂金属组成。溶剂金属为66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现与在两层中均用CoCrMo溶剂金属烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。在PH6下于Hank溶液中通过洗脱测试部件的外部表面。该系列在4天中的平均钴离子释放为1. 93ppm、l. 12ppm、l. 05ppm和1. 05ppm。没有检测到Cr或Sn离子。实验SB050. 1由制备球形的股骨头构件组成，该股骨头构件具有金刚石外部层、 金刚石内部梯度层、耐火金属层和基材。外部层溶剂金属由33重量％ Sn和44. 2重量％ Co和18. 8重量％ Cr和4重量％ Mo组成。外部层由80重量％的金刚石和20重量％的溶剂金属组成。该金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。外部层的平均最大孔隙长度为约5微米。内部层由50%的40微米金刚石晶体和50% 的溶剂金属组成。溶剂金属为66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo。跨宽范围的压力烧结条件(功率、时间和压力)加工这些部件。如由研磨抵抗性测试所确定，部件烧结容易并且充分。所有部件展现与在两层中均用纯CoCrMo烧结的部件历史水平相同的研磨抵抗性。在PH6下在洗脱中测试部件的外部表面。该系列在5天中的平均钴离子释放为0. 9ppm、0. 61ppm、0. 72ppm、0. 96ppm和0. 83ppm。没有检测到Mo、Cr或 Sn离子。实验SB86. 2. 4涉及具有两个金刚石层的股骨头。外部金刚石层包含80重量％的金刚石，而金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体。内部(梯度转变)金刚石层包含40重量％的金刚石，其具有100%的40微米金刚石晶体。溶剂金属为金刚石层组合物的余量(以重量％计)，并且包含46% Sn,40% CoU2% Cr和2% Mo。在 PH缓冲至6. 0的Hank溶液中洗脱测试P⑶部件暴露的外部金刚石层。在五天中监控Hank 溶液中的金属离子水平，以检查来自P⑶部件的腐蚀。金属离子水平从0. 58ppm开始，并且到第五天下降到0. 37ppm。确定该组合物烧结良好，因为其获得了高强度和研磨抵抗性并且还具有非常低的金属离子洗脱，这说明了非常高程度的生物相容性。如由离子洗脱测量的，类似溶剂金属合金组合物的额外测试确定对SB86. 2. 4测试的组合物的名义改变仍获得了充分的烧结和可接受的生物相容性。对组合物这样的名义改变包括溶剂金属组合物例如46. 5重量％ Sn,39. 7重量％ Co、11. 8重量％ Cr和2重量％ Mo。因而，46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo加上或减去少许百分数的每种组分的溶剂金属组合物获得了充足的强度和研磨抵抗性以及非常低的金属离子洗脱。虽然上面所示的实例(由 33% Sn 和 44. 2% Co 和 18. 8% Cr 和 4% Mo 组成的 SB050. 1 以及由 50% Sn 和 40% Co和10% Cr组成的SB063. 1)具有比SB86. 2. 4的优化溶剂金属组合物略高的金属离子洗脱，但是它们获得了显著减少的金属离子洗脱，因而相对于现有技术组合物改善了生物相容性。上述的包含Sn的溶剂金属组合物提供了改善的生物相容性和提高的耐腐蚀性。 所述的溶剂金属组合物具有合适量的金属，使得PCD中所得的间隙金属在烧结后为生物相容并且耐腐蚀的。PCD部件中的间隙金属组合物通常不同于起始的溶剂金属组合物，因为某种程度的碳化物形成、相分离等将会在烧结期间发生，但是所得的间隙材料通常为耐腐蚀并且生物相容的。此外，改善的溶剂金属组合物还烧结良好，并且产生具有足够强度和研磨抵抗性的PCD，并且其将因此提供作为假关节的足够的机械性能。除了通过新溶剂金属组合物改善生物相容性和耐腐蚀性以外，还发现通过控制在最终的PCD部件中溶剂金属孔隙的尺寸也可获得改善的生物相容性。在本文中使用的术语孔隙尺寸意指PCD部件中金刚石颗粒之间的间隙溶剂金属孔隙的尺寸(间隙溶剂金属，通常包含金属的多种金属相和甚至在烧结期间形成的碳化物)。因此，本文中经常以微米计来测量和论述孔隙尺寸。间隙溶剂金属通常形成通过金刚石晶体的纹理(vein)网络，如可见于本文中所示出的许多显微图片中。已经确定当溶剂金属的纹理宽度超过一定宽度时，微裂纹在溶剂金属中扩展。这些微裂纹倾向于加速腐蚀，因而降低生物相容性。因此，通过控制暴露于所得PCD部件中的溶剂金属纹理的最大宽度或尺寸，也可改善生物相容性和耐腐蚀性。减小溶剂金属的纹理宽度将显著地减少或甚至消除微裂纹的发生。据认为微裂纹发生是因溶剂金属中存在的物理应力所致，该物理应力由在PCD部件冷却期间相对于金刚石颗粒增加的溶剂金属收缩造成。认为这些应力使溶剂金属处于张力状态并且造成微裂纹。还发现包含Sn的改善的溶剂金属组合物，虽然在烧结后作为材料更耐腐蚀，但是倾向于展现增加的微裂纹。因此，暴露的孔隙尺寸减小从而减少微裂纹，对于许多溶剂金属组合物提供了生物相容性的一些改善，并且对于包含Sn的溶剂金属组合物提供了生物相容性的显著改善。相比先前的P⑶部件，使用改善的溶剂金属组合物和本文中论述的孔隙尺寸控制两者制成的PCD部件提供了在生物相容性方面显著改善。PCD假体通常由金刚石台组成，该金刚石台由几个层包括梯度转变层以及合适的基材构成。必须调整每个层的组成使得热膨胀系数(CTE)和膨胀度与邻近层相容，从而制备平衡并且坚强的构造。因此，中间(梯度)金刚石层通常用于在基材材料和外部金刚石层材料之间提供较逐渐的转变。金刚石梯度层通常用于在基材和外部金刚石层之间提供逐渐的转变以减少每个层之间的应力并提供机械稳定的关节。部件的外部层或支撑层由一定尺寸范围内的金刚石晶体组成以获得部件的性能目标，例如耐磨性。取决于其用途，该外部层通常可具有较少的金属含量和较小的金刚石晶粒尺寸。如果P⑶部件包括基材，金刚石的梯度界面层可用于提高P⑶到基材的连接强度并减少基材和外部金刚石层之间的界面应力。该梯度层还可提供溶剂金属的进入源(swe印source)，该溶剂金属移动通过金刚石的一个或多个外部层，并且帮助将杂质导出P⑶。梯度过渡层通常具有比外部金刚石层更高的金属含量和更大的金刚石晶粒尺寸。因此，(一个或多个)梯度过渡层通常具有比外部层更大的溶剂金属孔隙尺寸。在PCD假髋股骨头的情形中，例如可使用多个包含不同量的溶剂金属和不同的金刚石晶粒尺寸的几个金刚石层， 因而其具有多种所得溶剂金属孔隙尺寸。图3显示了 P⑶股骨头300的横截面视图。股骨头300是P⑶假关节部件的不同元件的示例。将理解本发明不仅限于股骨头，而且同样适用于其它由PCD制成的假关节部件例如假脊柱盘(spinal disk)等。还理解假关节通常涉及两个配对(mating)构件，例如股骨头300和配对的承窝(socket)(为了清晰没有示出)。该承窝通常包含与股骨头300 相同的结构，其包含如本文中论述的基材、耐火金属罐、梯度过渡层和支撑表面层。股骨头 300包含形成支撑表面的外部金刚石层310、形成梯度过渡层320的金刚石内部层、Nb耐火罐330和基材340。如果需要的话，可使用额外的梯度过渡层320，但是为了清晰显示了单一层。耐火罐330经常由金属例如Nb制成，并且尽管不总是必须的，其可用于形成基材340 和金刚石层310、320之间的屏障，使得来自基材的金属不流过金刚石层。莫氏锥承窝350通常形成在股骨头300中用于连接到股髋干。可见承窝350如何穿越每个金刚石层310和320。如此，股骨头300的每一层必须是生物相容并且耐腐蚀的， 而不是仅仅外部层为生物相容和耐腐蚀的。图4显示了说明位于金刚石基体120例如假关节部件300的金刚石层中的间隙或孔隙中的溶剂金属110的显微照片。金刚石内部的这些间隙空间或孔隙尺寸取决于金刚石与金属的比例以及组成金刚石含量的金刚石晶粒的各种尺寸而改变。与PCD的表面或支撑层相比，最接近基材的梯度层优选由较高金属与金刚石含量比形成。过渡金刚石层中金刚石与金属的比例提供了正确的CTE和膨胀度，用于具有基材和邻近金刚石层的合适结合。通常配置该过渡层以具有在邻近层的CTE和膨胀度之间的 CTE和膨胀度，并且由此减小这些层之间的界面应力。内部过渡金刚石层也通常由比外部层中更大尺寸的金刚石晶体形成，使得金刚石晶体彼此接触，并且在烧结期间形成连接的金刚石晶体的晶格(尽管提高的金属含量)。在大部分PCD装置中，将会在一些部位切割金刚石支撑层，从而暴露这些内部层。例如，通过切入不同的金刚石层310和320以及基材材料 340制备图3的股骨头中的锥350。因此经常切割假关节构件，以合适地确定构件尺寸或提供安装结构，从而暴露内部金刚石层。本发明因而提供了用于控制每个金刚石层例如金刚石的梯度过渡层中的金属孔隙尺寸，从而提供了用于减少在暴露的PCD表面上的金属孔隙的尺寸。如现在所理解的， PCD部件在部件的烧结过程中经历各种改变。在烧结过程期间，金刚石晶体彼此结合并形成相对固定尺寸的支架(scaffold)。当压力和温度由高压力和温度单元释放时，金刚石改变体积相对小。这是因为金刚石具有1.1(10_6/摄氏度)的热膨胀系数(是属于任何已知材料最低之中的)和1. 22GPa的杨氏模量(是属于最高之中的)。与此同时，溶剂金属必须从液态到固态。金属松散体积作为每一种物理状态中和在从液体到固体过渡期间的冷却的函数。例如，Sn作为液体具有6. 99g/cc的密度，作为固体具有7. 265g/cc的密度。溶剂金属包含于PCD的孔隙内，由于金刚石晶体结构的刚性其具有相对固定的尺寸。因为液体烧结金属在该固定体积内部凝结，可特别在较大的孔隙中导致溶剂金属的收缩开裂(或凝固开裂)。这些微裂纹540可见于图如和图恥中。在溶剂金属内的这些微裂纹540区域产生了裂隙环境并且导致合金内的裂隙腐蚀。理解在裂隙环境中增加腐蚀的机制包括氧化和受限扩散的组合。简而言之，在水环境中，水分子通过氧化和其它途径与金属表面反应。在氧化中，将氧原子从水中移除，留下两个氢原子作为H+离子。在裂隙环境中，存在允许H+离子逃离裂缝或者更多的氧扩散入裂缝以与H+反应的不充分扩散，所以裂缝中的pH降低(液体变得更酸性)。这进而导致裂缝内的腐蚀加速，并且由于释放了更多的H+离子导致甚至更低的pH。先前，不理解凝固微裂纹发生在溶剂金属纹理中。因此没有意识到这些微裂纹显著地有助于PCD部件的总腐蚀和来自部件的金属离子释放，由此降低部件的生物相容性。 因此，选择内部梯度金刚石层的组成以桥接基材和外部金刚石层(几乎是金刚石)之间的热膨胀系数和膨胀度之间的差距，从而提供非常高的耐磨性。这些内部梯度层因而具有提高的金属含量并且由大金刚石晶体组成，使得金刚石晶体在烧结期间彼此接触以提高PCD 部件的机械强度。申请人:已经发现为了将凝固开裂保持在不影响PCD的生物相容性能的水平，即给予充足的生物相容性能，金刚石晶体之间的溶剂金属孔隙的尺寸必须维持在低于一定的临界尺寸。在本文中溶剂金属孔隙的尺寸定义并论述为平均最大孔隙长度，或简化为孔隙尺寸。本发明在内部金刚石层中使用包含较小金刚石晶体的多种尺寸金刚石晶体从而减小孔隙尺寸，同时维持使用较大金刚石晶体使得金刚石晶体在烧结期间还彼此结合并且提供更稳定的交互连接的构造。平均最大孔隙长度或孔隙尺寸确定如下。在具有标示标度能力的SEM或其它合适的显微镜上获得每个暴露的金刚石层的多个邻近的图像。对于在这些金刚石层中每个所包含的溶剂金属的孔隙或区域确定孔隙面积和费雷特直径。费雷特直径是沿着孔隙周长的任意两点之间最长的连续线性距离，或称为卡尺长度。经常使用软件程序例如NIST ImageJ 以方便确定该测量。通常在软件中调整图像阀值，使得每个图像仅突出孔隙区域(溶剂金属)。此外，为了减少分析中的噪音，可从分析中省略具有低于0.5平方微米面积的孔隙。 然后通过首先对于金刚石层中所有图像的孔隙面积求和跨暴露的表面层来分析每个图像。 接着通过孔隙面积分类孔隙，并且产生了一系列的孔隙，其包括足够数目的具有最大表面积孔隙的孔隙，从而包括80%的总孔隙面积。随后对于该系列确定平均孔隙面积和平均费雷特直径。该系列孔隙的平均费雷特直径定义为“平均最大孔隙长度”并且在本文中经常将其称为孔隙尺寸。进行以下实验从而确定用于过渡金刚石层和支撑表面金刚石层的组合物并且确定基本上消除微裂纹并由此改善所得PCD部件的生物相容性的孔隙尺寸。例如如图3所说明的，制造了包含围绕基材的几个金刚石和溶剂金属的层的P⑶股骨头植入体。在本文中给出数个这些实验以说明各种金刚石尺寸和所得孔隙尺寸的效果。实验SB86. 2. 4涉及具有两个金刚石层的股骨头。外部金刚石层包含80重量％的金刚石，而金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体。内部(梯度转变)金刚石层包含40重量％的金刚石，其具有100%的40微米金刚石晶体。溶剂金属为金刚石层组合物的余量(以重量％计)，并且包含46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo。 图6a显示了外部金刚石层的显微照片，说明了溶剂金属孔隙110和金刚石基体120。如上论述的那样分析了外部金刚石层，并且其具有4. 95微米的平均最大孔隙长度。图6b显示了内部梯度金刚石层的显微照片。如上论述的那样分析了内部层，并且其具有54. 79微米的平均最大孔隙长度。在pH缓冲至6. 0的Hank溶液中洗脱测试P⑶部件的暴露外部金刚石层。监控在五天内Hank溶液中的金属离子水平以检查来自P⑶部件的腐蚀。金属离子水平从0. 58ppm 开始，并且到第五天下降到0. 37ppm。随后切割PCD部件以暴露内部层和基材，并且在类似的Hank溶液中对于腐蚀重新测试五天。Hank溶液中金属离子水平从7. 2ppm开始，到第五天上升到7. 8ppm。图6b说明的内部层显微照片显示存在于内部层中的大溶剂金属孔隙110 展现了微裂纹M0。因为外部金刚石层和内部金刚石层的溶剂的金属组成是相同的，所以洗脱测试试验说明了大孔隙尺寸和微裂纹对腐蚀和来自PCD部件的金属离子洗脱的影响。实验SB87. 3. 1涉及一系列的具有三个金刚石层的P⑶股骨头部件。外部金刚石支撑层包含80重量％的金刚石，其具有75%的20微米金刚石晶体和25%的4_8微米金刚石晶体的混合物。中间金刚石层包含60重量％的金刚石，而金刚石为50%的40微米金刚石晶体、38%的20微米金刚石晶体和12%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部金刚石层包含40重量％的金刚石，该金刚石为100%的40微米金刚石晶体。溶剂金属构成这些层的余量，并且由46% Sn,40% CoU2% Cr和2% Mo组成。切割部件以暴露POT的全部层。 外部、中间和内部金刚石层的显微照片分别可见于图7a、7b和7c中，说明了溶剂金属孔隙 110和金刚石晶体120。如图7a所示，外部层具有5. 63微米的平均最大孔隙长度。如图7b所示的中间层具有14. 3微米的平均最大孔隙长度。如图7c所示的内部层具有35. 48微米的平均最大孔隙长度。在PH缓冲至6. 0的Hank溶液洗脱测试中测试P⑶部件。在五天中Hank溶液中的平均离子水平分别为5. 9ppm、5. 75ppm、6. 05ppm、5. 95ppm和5. 2ppm。在图7c中可观察到凝固裂纹M0。理解大溶剂金属孔隙中的凝固裂纹540有助于增加的腐蚀和提高的金属离子释放。提高的金属离子洗脱是特别担忧的，因为这些都是有毒的重金属离子。P⑶股骨头的另一个实验系列SB105. 1. 1类似于SB87. 3. 1，但是在内部层中具有较低的平均最大孔隙长度。P⑶部件再次具有三个金刚石层。外部金刚石层包含80重量％ 的金刚石，该金刚石为75%的20微米金刚石晶体和25%的4-8微米金刚石晶体的混合物。 中间层包含50重量％的金刚石，而金刚石为50%的40微米金刚石晶体、38%的20微米金刚石晶体和12%的4-8微米金刚石晶体的混合物。内部层包含40重量％的金刚石，该金刚石为65%的20微米金刚石晶体、15%的10微米金刚石晶体和20%的4_8微米金刚石晶体的混合物。溶剂金属形成三个金刚石层的余量，并且由46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo 组成。外部、中间和内部金刚石层的显微照片分别显示于图8a、8b和8c中，其说明了溶剂金属孔隙110(较淡灰色)和金刚石晶体120(黑色)。如上论述的那样分析每个金刚石层以确定孔隙尺寸。外部金刚石层具有5. 9微米的平均最大孔隙长度。中间金刚石层具有 8. 53微米的平均最大孔隙长度。内部金刚石层具有17. 56微米的平均最大孔隙长度。一个重要的发现是在图8c (内部金刚石层)中没有观察到显著的微裂纹。切割P⑶部件以暴露 P⑶的所有层，并且在PH缓冲至6. 0的Hank溶液中进行洗脱测试。在测试的五天中Hank 溶液中的平均金属离子水平分别为0. 65ppm、0. 54ppm,0. 57ppm、0. 38ppm和0. 45ppm。洗脱数据显示通过限制PCD材料的孔隙尺寸获得的PCD部件释放的金属离子减少十一倍以上。图9和10图示了关于对改变的孔隙尺寸的金属离子洗脱的如上论述的测试数据。 如在图9中观察到的，那些包含具有较大溶剂金属孔隙尺寸的一个或多个金刚石层的P⑶ 部件导致在Hank溶液中约6-7ppm的金属离子浓度。相比之下，那些在所有暴露的金刚石层中具有较小孔隙尺寸的P⑶部件在Hank溶液中产生约0. 5ppm的金属离子浓度。因此当溶剂金属孔隙尺寸保持低于一定的平均最大孔隙长度时，离子洗脱速率有显著的减少。现在理解，其原因是如在较大的那些PCD孔隙内的溶剂金属中的凝固开裂(以微裂纹形式可见)的减少。图10显示了金属离子进入Hank溶液的洗脱速率与平均最大孔隙长度的关系图。 可看到对于小孔隙尺寸洗脱速率是如何于约0. 5ppm下保持相对恒定，并且之后随孔隙尺寸增长到超过约20微米剧烈地增大。因此，通过制备不具有暴露的金刚石层(该层具有大于20微米的平均孔隙尺寸)的PCD部件，可实质上消除腐蚀。如上述的实例所证明的，通过改变用于特定金刚石层中的金刚石晶体尺寸的混合从而限制孔隙长度，可以控制孔隙尺寸。因此，除了仅在梯度过渡(内部)金刚石层中使用较大的金刚石晶体以外，还使用较大和较小的金刚石晶体的混合物。在金刚石层中使用多种金刚石尺寸的混合导致较小的金刚石尺寸将较大的间隙孔隙分解成多个较小的孔隙。在改变金刚石晶体尺寸的混合中，金刚石层中金刚石和金属的总百分数不改变，使得过渡金刚石层的热膨胀系数和膨胀度性质也不改变，并且对于PCD构造中合适的压力和强度是合适的。如已经论述的，基材通常由金属或金属和金属碳化物的混合物形成，并且因此具有比包含金刚石的层高得多的热膨胀系数和膨胀度。如此，内部层金刚石层具有较高的金属含量，使得热膨胀系数和膨胀度比较接近于基材。这些(一个或多个)内部梯度或过渡金刚石层因此提供了在基材和外部金刚石层之间的物理性质的过渡，其具有较高的金刚石含量。基材和外部金刚石层之间的这种过渡避免了在直接结合到基材的外部金刚石层之间会发生的高应力。这样的高应力可以弱化PCD部件或甚至造成金刚石层从基材脱离。因此发现Sn可以在有限的范围内作为金刚石层中的部分烧结金属，从而提高所得PCD部件的生物相容性。在可工作的范围之外，含Sn的溶剂金属烧结不好并且不产生具有足够强度或研磨抵抗性的PCD部件。通过解决在使用CoCrMo合金作为溶剂金属的PCD 部件中发现的碳化物形成和相分离问题，含Sn的溶剂金属获得了改善的生物相容性。已经发现，通过特别是在P⑶部件的内部层中控制金刚石晶体之间的溶剂金属孔隙的尺寸，可进一步改善生物相容性。虽然先前认为外部层是PCD部件的生物相容性的主要原因，但是已经发现内部层对PCD部件的生物相容性具有显著的影响。溶剂金属孔隙尺寸的减少量减小并可基本上消除微裂纹的发生，因为在烧结后PCD部件的温度和压力降低了。这些微裂纹产生增加腐蚀的区域，且裂纹的消除因而消除了这些增加腐蚀的点。当将孔隙尺寸得到控制和改善的含Sn的溶剂金属组合物一起使用时，本发明提供了大得多的腐蚀减少和生物相容性的改善。如所论述的，与常规用于溶剂金属的CoCrMo 合金相比，含Sn的溶剂金属具有增大的热膨胀系数和膨胀度。因此，当含Sn的溶剂金属降低腐蚀时，与先前的溶剂金属相比其通常增加微裂纹的发生，并且因而受到微裂纹的增加存在的阻碍。当使用具有传统的大孔隙空间的Sn基溶剂金属时，特别是在PCD部件的暴露过渡层中，Sn基溶剂金属导致在洗脱测试期间提高的金属离子释放，并且不改善部件的生物相容性。因此控制在溶剂金属中包含Sn的P⑶部件中的孔隙尺寸是重要的。如上述实例所说明的，甚至当将部件切割以暴露金刚石的过渡层时，包含含有Sn 的溶剂金属并且构造其以具有减少的孔隙尺寸的P⑶部件比先前使用CoCrMo作为溶剂金属的PCD部件显著更耐腐蚀和生物相容。金刚石的过渡层具有高得多的量的溶剂金属， 并且发现这些层在控制由其释放的金属离子方面有更多问题，尽管比外部层暴露较少的程度。如所说明的，将金刚石层包括过渡金刚石层的孔隙尺寸限制到小于约25-30微米在显著减少来自部件的金属离子洗脱方面是有效的。此外，将暴露的金刚石层的孔隙尺寸限制到小于约20微米几乎消除了来自部件的金属离子洗脱。来自部件的金属离子洗脱的减少是改善PCD部件的生物相容性最大的因素，因为金刚石磨损对于合适烧结的部件几乎是不存在的，并且由部件释放的重金属可造成各种身体疾病以及假体部件本身的排异。因此这里公开了改善的烧结多晶金刚石复合片。将理解可对本发明做出多种改变而不偏离权利要求书的范围。


通过使用含锡的溶剂金属配制剂并且通过控制溶剂金属孔隙尺寸，特别是在复合片的内部层中，用于人工关节中的多晶金刚石复合片获得了减少的腐蚀和改善的生物相容性。发现含锡的溶剂金属配制剂提供的烧结能力、部件强度和耐磨性可与通过使用CoCrMo溶剂金属获得的水平相比。发现限制金刚石层中溶剂金属孔隙的尺寸最小化或消除了溶剂金属中微裂纹的发生，并且显著地减少了复合片的腐蚀，这由来自复合片的重金属离子释放所证实。与现有技术的多晶金刚石复合片相比，利用含锡的溶剂金属配制剂和控制孔隙尺寸两者的多晶金刚石复合片获得了显著减少的腐蚀和改善的生物相容性。