烯烃聚合催化剂制作方法

格雷戈里·杰拉西莫斯·阿朱曼尼迪斯, 布赖斯·文森特·约翰逊, 尼古拉斯·马里奥斯·卡拉扬尼斯, 哈贝特·M·凯尔加蒂安, 萨姆·李石松

1988年6月22日

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烯烃 聚合 催化剂

的内容作为引证文献列入本申请案本发明是关于用于α-烯烃聚合的催化体系，特别是关于一种载体化的卤化钛催化剂组份和一种含有这类组份的催化剂体系在本领域中，以含镁的载体化卤化钛为主的α-烯烃聚合催化剂组份是众所周知的特别是由于这些催化剂在活性和立体定向性方面的特性，是被肯定的可是，在工业化的烯烃聚合中，特别是在气相α-烯烃聚合中，还要求催化剂在大规模的生产过程中能够具有另外的催化属性而带来经济效益，特别是主要依赖于催化剂形态的聚合物形态，常常是关键性问题良好聚合物形态的含义是颗粒的大小和形状均一，抗磨损性和较高的堆密度减少极小颗粒(粉末)的形成是特别重要的，尤其是在气相聚合中可以避免传送线路或再循环线路的阻塞为了减少在反应器中形成团块和纤维状物，也要避免产生极大的颗粒用适宜的催化剂制得的聚合物最小颗粒平均直径应该大于150微米(粉末)，或小于850微米另一个在工业上很重要的性能是维持合乎需要的高堆密度，这一性能常用每立方英尺聚合物的磅数来计量如美国专利4，540，679中所述，控制良好形态的一个方法是在醇溶剂中用二氧化碳使镁组份可溶解化虽然在该专利的实施例Ⅵ中给出了一个高活性的催化剂，但由于产生太多的粉末，其形态需要改进本发明包括一系列的催化剂制备步骤，得到一种不仅具有高活性和立体定向性，还具有良好的形态的催化剂载体化的、含镁、含钛、含给电子体的烯烃聚合催化剂在本领域中是众所周知的在前面提到的美国专利4，540，679中，曾经叙述过在制备含镁的载体时使用二氧化碳，在另外一些文献中也提到了二氧化碳的使用，如美国专利4，246，383;2，224，838;4，529，715，和4，530，915在化学文摘，76卷853050V(1972)中提到过用二氧化碳和二氧化硫处理碱土醇化物的醇溶液和悬浮液在美国专利4，315，874;4，399，054;4，071，674;和4，439，540中叙述了形成一种可溶镁组份在美国专利4，071，672;4，085，276;4，220，554和4，315，835中，制备催化剂组份时使用了硅化合物四氢呋喃(THF)的作用，曾在多处被阐述与氯化镁组份络合(如美国专利4，482，687;4，277，372;3，642，746;和3，642，772，欧洲专利131，832);做为助催化剂的改性剂(如美国专利4，158，642和4，148，756);用作溶剂(美国专利4，477，639和4，518，706)然而，象本发明这样把各步骤进行特殊的结合，制得具有极好性能的催化剂，尚未有报道本发明是一种具有高活性、高立体立向性和良好的形态性能的不溶于烃类的固体α-烯烃聚合催化剂组份，含有下列步骤制得的产物A)用碳酸镁或羧酸镁制备一种含镁组份的溶液;B)用一种过渡金属的卤化物和一种有机硅烷处理该含镁的溶液，从该溶液中沉淀出固体颗粒;C)于含一种环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒;d)用一种过渡金属化合物和一种给电子体处理经再沉淀的颗粒本发明是基于在美国专利4，540，679所描述的一种可溶解的镁组份首先，在有机硅烷存在下，用卤化钛处理这种可溶解的镁组份，形成一种固体沉淀，该沉淀具有均一的颗粒度，所用的有机硅烷的类型为RnSiR′4-n，其中n＝0到4，R＝氢、烷基、烷氧基、氯代烷基或芳基，R′＝OR或Cl本发明的另一方面，发现将上述的固体沉淀在含有环醚的溶液中如在四氢呋喃溶液中(THF)，再沉淀，可以使催化剂组成得到改进再沉淀后的固体颗粒粒度分布窄，形成的催化剂具有很高的活性和立体定向性，并能得到高的堆密度，特别是堆密度从大约25lbs/ft3增加到28-30 lbs/ft3为得到适用的催化剂组份，将上述经再沉淀的固体在给电子体存在下，用Ti(Ⅳ)组份处理发现采用两步处理法可以制备极好的催化剂，即先用Ti(Ⅳ)组份处理经再沉淀处理的固体，处理后的产物用Ti(Ⅴ)组份和一种给电子体的混合物进行再处理本发明的催化剂组份的制备方法如下在烃类介质中用过渡金属化合物处理碳酸镁或羧酸镁组份，沉淀后得到起始固体材料，优选的作法是在有机硅烷化合物的存在下进行上述处理起始的沉淀固体在含有环醚的介质中再沉淀，如在四氢呋喃(THF)中，制得的均一的固体颗粒，得到的颗粒用合适的Ti(Ⅳ)化合物和给电子体进行再处理，即得到烯烃聚合催化剂组份，优选的处理方法是先用Ti(Ⅳ)化合物在稀释剂中处理再沉淀固体颗粒，然后用Ti(Ⅳ)化合物和给电子体进行再处理这种催化剂组份与合适的烷基铝化合物结合，并加上合适的改性化合物，即形成了一种用于聚合烯烃的催化体系，特别是聚合丙烯用本发明的催化剂可以获得粒度分布很窄的聚合物颗粒，同时得到高产率和高的立体选择性本发明一方面是制备可溶解的含镁组份用于本发明中的可溶解的碳酸镁和羧酸镁，在下列两篇文献中曾经叙述过美国专利4，540，679;和1985年6月6日申请的、美国专利申请序号741，858，已转让给同一受让人，在本发明两者做为参考文献在合适的稀释剂中用二氧化碳处理镁化合物，即得到碳酸镁和羧酸镁的溶液，优选的做法是在合适的溶剂存在下进行上述处理，如在一种醇的存在下进行例如，将烷氧基镁，如将乙氧基镁悬浮于一种醇的介质中，加入二氧化碳，至乙氧基镁溶解，即得到乙基碳酸镁同样也可以使用烷基镁与醇形成的溶液可用于本发明的典型的醇化镁包括Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OC6H5)2，M(OC6H13)2，Mg(OC9H19)2，Mg(OC10H7)2，Mg(OC12H9)2，Mg(OC12H25)2，Mg(OC16H33)2，Mg(OC20H41)2，Mg(OCH3)(OC2H5)，Mg(OCH3)(OC6H13)，Mg(OC2H5)(OC8H17)，Mg(OC6H13)(OC20H41)，Mg(OC3H7)(OC10H7)，Mg(OC2H4Cl)2和Mg(OC16H33)(OC13H37)若需要也可使用醇化镁的混合物此外，也可使用醇化镁与其它碱土金属烷氧基化合物，碱金属烷氧基化物，少量的其它合适的金属盐类，如镧和镧系金属的醇化物，卤化镁，羟基卤化物，羧酸盐等形成的混合物当在与二氧化碳的反应中醇做为悬浮剂时，烃基醇化镁与醇化镁的功能相当，因为烃基醇化镁在醇中转化为Mg(OR)(OR′)相应的Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)化合物，如Mn(OCH3)2和Fe(OCH3)2，也被认为与Mg(Ⅱ)化合物相当在惰性悬浮剂中加入二氧化碳时，烃基醇化镁转化为烃基碳酸镁的盐类如果需要可以使用球形的烷氧基镁，特别是在碳酸饱和作用中不使用醇类介质时醇化镁化合物与二氧化碳的反应可以表示如下 其中R为1-20个碳原子的烃基另外，本发明还可使用烃基镁化合物与二氧化碳形成的溶液烃基镁化合物与二氧化碳反应形成羧酸镁，表示如下 其中R是1-20个碳原子的烃基已经发现二氧化硫可以代替二氧化碳，形成烃基亚硫酸镁，后者可以代替烃基碳酸镁用于本发明中的烃基镁化合物其结构为R-Mg-Q，其中Q为氢、卤素或R′(每个R′各自为一个含1-20个碳原子的烃基)用于本发明中的典型的烃基镁化合物包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C4H9)2，Mg(C6H5)2，Mg(C6H13)2，Mg(C9H19)2，Mg(C10H7)2，Mg(C12H9)2，Mg(C12H25)2，Mg(C16H33)2，Mg(C20H41)2，Mg(CH3)(C2H5)，Mg(CH3)(C6H13)，Mg(C2H5)(C8H17)，Mg(C6H13)(C20H41)，Mg(C3H7)(C10H7)，Mg(C2H4Cl)2和Mg(C16H33)(C18H37)，Mg(C2H5)(H)，Mg(C2H5)(Cl)，Mg(C2H5)(Br)，等若需要也可使用烃基镁化合物的混合物用于本发明中的优选的二烃基镁化合物是那些分子式为Mg(R′)2的化合物，其中R′按上述的定义使用分子式为Mg(R′)Q′的烃基卤化镁化合物，可以在催化活性和立体定向性方面获得极好的结果，其中R′是一个1至大约18个碳原子的烷基，一个6到大约12个碳原子的芳基或一个7到大约12个碳原子的烷芳基或芳烷基，Q′为氯或溴用于溶剂化碳酸镁和羧酸镁的醇类包括那些结构式为HOR′的醇基，其中R′是一个1到大约18个碳原子的烷基，一个6到大约12个碳原子的芳基，或一个7到大约12个碳原子的烷芳基或芳烷基特别是可以使用一种或多种含1到12个碳原子的醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、特丁醇、环乙醇、2-乙基己醇、十二烷醇等，其中优选的醇为2-乙基-1-己醇本发明的另一方面是用过渡金属卤化物较优为卤化钛(Ⅳ)处理碳酸镁和羧酸镁溶液，以沉淀出起始固体组份最好是使用四氯化钛这种处理较好是在合适的稀释剂中进行，并最好在有机硅烷的存在下进行在制备催化剂组份时加入合适的硅烷，可以获得良好的形态即颗粒分布中不含过多的粉末或大的颗粒本发明在从可溶解的镁组份中沉淀出固体的步骤里，采用合适的有机硅烷试剂，其分子式为RnSiR′4-n，其中n＝0到4，R为氢或含一到大约十个碳原子的一个烷基、烷氧基，卤代烷基或芳基，卤代甲硅烷基或含一到大约八个碳原子的卤代烷基甲硅烷基，R′为OR或卤素特别地，R为一个烷基或含一到大约八个碳原子和一到大约四个氯原子的氯代烷基，R′为氯或一到四个碳原子的-OR基适用的有机硅烷可以含有不同的R′基团可以使用有机硅烷的混合物优选的有机硅烷包括三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷和四乙氧基硅烷在制备本发明的立体定向性载体化催化剂组份时，一般可溶解的含镁组份，卤化钛组份和有机硅烷组份按如下的镁/钛原子比接触至少为大约0.3∶1，优选的是从0.4∶1到大约20∶1，更优选的从0.5∶1到大约3∶1一般的Si/Ti原子比可从大约0.1∶1到大约2.0∶1，优选的是从大约0.3∶1到大约1∶1本发明的另一方面是将起始沉淀固体在含有环醚的溶液中再沉淀在典型的再沉淀过程中，起始固体完全溶解于环醚溶液中，然后将固体再沉淀得到尺寸均一的颗粒优选的醚为四氢呋喃，其它能溶解起始固体组份的适用的环醚也可以使用，如四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃硫醚类如四氢噻吩也可以使用，在某些情况下，如使用2，2，5，5，-四氢呋喃和四氢吡喃-2-甲醇，要加热到大约130-185°F才会产生再沉淀也可以使用起相当功能的其它化合物，即那些能够溶解起始固体，并且在其中进行再沉淀后得到的均匀的固体颗粒的化合物，如氧化环乙烯，环己酮，醋酸乙酯和醋酸苯酯适用化合物的混合物也可使用本发明的另一方面是在合适的给电子体的存在下，用钛(Ⅳ)化合物处理再沉淀的固体优选的作法是采用二步法，先用钛(Ⅳ)组份处理再沉淀固体，然后用Ti(Ⅳ)组份和合适的给电子体处理虽然一般在用Ti(Ⅳ)组份和给电子体进行第二次处理之前，固体从第一次的含钛溶液中分离出来，与Ti(Ⅳ)组份再沉淀固体可以发生交替反应，同时加入给电子体在制备立体定向性载体催化剂组份时，采用的有机给电子体通常是含有一个或多个原子的氧、氮、硫和磷的有机化合物，这种化合物包括有机酸，有机酸酯，醇、醚、醛、酮、胺，氧化胺，酰胺，硫醇及各种磷酸的酯类和酰胺类等若需要可以使用有机给电子体的混合物典型的可使用的含氧给电子体化合物为有机酸类和酯类可以使用含1到大约20个碳原子和1到大约4个羧基的有机酸优选的给电子体化合物包括芳香酸酯类本发明的优选有机给电子体为芳香类单羧酸和二羧酸及被卤素、羟基、氧基、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的芳香类单羧酸和二羧酸的C1-C6烷基酯类，其中优选的是烷基含1到大约6个碳原子的苯甲酸烷基酯和卤代苯甲酸烷基酯，如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环乙酯其他优选的酯包括有对甲氧基苯甲酸乙酯和对甲基苯甲酸甲酯特别优选的芳香酯为邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基含有两个到大约十个碳原子优选的邻苯二甲酸酯的实例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸酸乙酯、丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯本发明用于处理再沉淀固体颗粒的钛(Ⅳ)化合物为卤化钛和卤代醇化钛，其中每个醇基含1到大约20个碳原子如果需要可以使用钛化合物的混合物优选的钛化合物为卤化物和每个醇基含1到大约8个碳原子的卤代醇化物这类化合物的实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2C5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br和Ti(OC8H17)3Cl四卤化钛，特别是四氯化钛(TiCl4)为最优选的化合物用于制备固体催化剂组份的给电子体组份，其用量范围是每克原子钛0.001摩尔到大约1.0摩尔，优选的用量是每克原子钛0.005摩尔到大约0.8摩尔，当这一比例为每克原子钛约0.01摩尔到大约0.6摩尔时，获得的结果最好典型的适用于本发明的稀释剂为芳族或取代芳族的液体，也可以使用其它烃类液体芳香烃，如甲苯，取代芳烃，如氯苯，已经发现可以使用其它适用的稀释剂为卤代芳烃如氯基、或卤代芳烃如氯苯与卤代脂族烃如二氯乙烷的混合物也可以使用较高沸点的脂族烃如煤油可以使用混合稀释剂，一种适用的稀释剂组份是Isopar G，它是沸点在156-176℃，平均含10个碳的异链烷烃组份合适的稀释剂应该有足够高的沸点，以促进反应的进行，并且对生成的催化剂性能没有不利的影响其它适用的稀释剂实施包括烷烃如己烷，环己烷，乙基环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷等;卤代烷烃如1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳等;芳烃类如苯、甲苯、二甲苯和乙苯;卤代和氢化芳烃类如氯苯、间-二氯苯由于催化剂组份对催化剂毒物如水、氧及一氧化碳很敏感，催化剂组份的制备在基本上没有这类物质存在下进行在惰性气体、如氮气或氩气中，或在2-烯烃中进行制备反应，可以排除催化剂毒物如上所述，对使用的所有稀释剂进行纯化，也有助于从制备系统中排除毒物由上述制备过程得到的固体反应产物，可以用作催化剂组份，使用前需要从固体反应物中除去未完全反应的起始原料，这一处理过程很容易完成，将固体从稀释剂中分离出以后，用合适的溶剂如用液态的烃或氯代烃洗涤即可优选的作法是完成制备反应后尽快地洗涤，因为催化剂组份与未反应的起始原料接触时间延长，会对催化剂组份的性能产生不利的影响虽然并不要求，但在聚合反应之前，上述制备的固体反应产物可以与至少一种液态Lewis(路易斯)酸相接触本发明使用的这种Lewis酸在处理温度下应该为液体，并且有足够强的Lewis酸度，能够将不纯物如未反应的起始原料和微量附着物从上述固体反应产物的表面除去优选的Lewis酸包括Ⅲ-Ⅴ族金属的卤化物，在温度达到约170℃时这些化合物呈液态这种化合物的典型实例为BCl3，AlBr3，TiCl4，TiBr4，SiCl4，GeCl4，SnCl4，PCl3和SbCl5优选的Lewis酸是TiCl4和SiCl4如果需要可以使用Liwis酸的混合物这种Lewis酸可以在可相混溶的稀释剂中使用上述固体反应产物在与Lewis酸接触之前，可以用惰性的液体烃或卤代烃洗涤，虽然这一处理不是必须的如果进行这样的洗涤，则最好在洗涤过的固体与Lewis酸接触之前基本上除去惰性液体虽然所述催化剂组份的化学结构目前尚不清楚，催化剂组份中最好含有约1wt%到约6wt%的钛，约10wt%到25wt%的镁，约45wt%到约65wt%的卤素本发明制备的优选的催化剂组份含约1.0wt%到约3wt%的钛，约15wt%到约21wt%的镁和约55wt%到约65wt%的氯按本发明优选方法制备的含钛组份颗粒的一个不平凡特点是，这种颗粒具有立体形状在用作聚合催化剂组份之前，本发明的含钛催化剂组份与一种α-烯烃预聚，预聚反应是在聚合的条件下，将催化剂和有机铝助催化剂-如三乙基铝、与一种α-烯烃相接触，如与丙烯接触，优选的预聚合是在有诸如硅烷的改性剂的存在下，于一种惰性烃如在己烷中进行生成的预聚物组份中，聚合物/催化剂的重量比为约0.1∶1到约20∶1预聚合使催化剂颗粒周围形成了一层聚合物膜，通常这层膜能改进颗粒的形态、活性、立体定向性及抗磨损性在美国专利4，579，836中阐述的一种特别适用的预聚过程，作为参考合并到本发明中本发明的含钛催化剂组份用于聚合时含有一种助催化剂组份包括Ⅱ族或Ⅲ族金属的烷基化物和一种或多种改性剂适用的Ⅱ族和ⅢA族金属的烷基化物的分子式为MRm，其中M为Ⅱ族或ⅢA族金属，每个R为各自的一个含1到约20个碳原子的烷基，m对应于M的价态适用金属M的实例包括镁、钙、锌、镉、铝和镓适用烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基从催化剂组份的性能着想，优选的Ⅱ族和ⅢA族金属烷基化物为镁、锌和铝的烷基化物，其中烷基含有1到约12个碳原子这类化合物的典型实例包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)2，Zn(C4H9)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C12H25)2，Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C3H7)3，Al(C4H9)3，Al(C6H13)3，和Al(C12H25)3，更优选的是使用含1到约6个碳原子的烷基化镁、烷基化锌或烷基化铝最好的结果是使用每个烷基含1到约6个碳原子的三烷基铝，特别是使用三乙基铝、三异丁基铝或两者的混合物如果需要，可以使用带有一个或多个卤素或氢化基团的金属烷基化物，如二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二异丁基铝等本发明所述的载体化含钛化合物与烷基铝化合物，含给电子体的改性剂，最好还有硅烷组合到一起，即形成了典型的催化剂组合物在这种催化剂组合物中，适用的铝/钛原子比为10到500左右，优选的是30到300左右典型的铝化合物/给电子体的摩尔比为5到40左右，典型的铝/硅化合物摩尔比为8到30左右为增大催化剂活性和立体定向性，优选的做法是加入一种或多种改性剂，特别是给电子体和包括下列化合物硅烷、无机酸、硫化氢的有机金属硫化衍生物、有机酸、有机酸酯及其混合物本发明中用做助催化剂改性剂的有机给电子体为含氧、硅、氮、硫、和/或磷的有机化合物这类化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各种磷酸的酯类和酰胺类等若需要，可使用有机给电子体的混合物优选的有机酸类和有机酯类为苯甲酸、卤代苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及这些酸的烷基酯类，其中烷基含1到6个左右的碳原子，如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸己酯、苯甲环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯，这些化合物在活性和立体定向性方面产生良好的结果，而且便于使用用于本发明中的聚合助催化剂最好含有一种脂族或芳族的硅烷改性剂优选的用于本发明助催化剂中的硅烷包括烷基、芳基、和/或烷氧基取代的硅烷，硅烷中的烃基部分含1到20个左右的碳原子特别优选的是分子式为SiR4的硅烷，其中R为不相关的R′或OR′、R′含1到20个左右的碳原子优选的芳族硅烷包括二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷优选的脂族硅烷包括异丁基三甲氯基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二特丁基二甲氧基硅烷、及特丁基三甲氧基硅烷本发明的上述催化剂适用于α-烯烃的聚合、如乙烯和丙烯，最适用于含3个或多个碳原子的α-烯烃立体定向聚合如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和己烯-1、和这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与乙烯形成的混合物本发明的催化剂对丙烯、丙烯对高达20摩尔%左右的乙烯或一个更高级的α-烯烃的立体定向聚合特别有效丙烯均聚合是最好的用本发明的上述催化剂组合物在聚合条件下催化至少一种α-烯烃，可以得到高结晶度的聚α-烯烃，这种聚合条件包括聚合温度和时间，单体压力、催化剂毒物的消除，浆液聚合中聚合溶剂的选择、控制聚合物分子量的添加剂的使用、和其它本领域技术人员所会知识的条件，本发明可采用浆液聚合、本体聚合和气相聚合的方法催化剂的用量随聚合条件的不同而变化，如聚合工艺的选择、反应器的大小、聚合的单体、和其他本领域技术人员所知的因素，可以参考后面的实施例来确定，本发明催化剂通常的用量范围是生产每克聚合物使用大约0.2毫克到0.02毫克的催化剂无论使用何种聚合方法，聚合反应都应该在足够高的温度下进行，以保证合理的聚合速度，避免过长的反应器逗留时间;但反应温度不能太高，因为过高的聚合速度会导致过多的立体无规产物的形成为获得好的催化性能和高生产速度，一般温度的范围从大约0℃到大约120℃，优选的范围从大约20℃到大约95℃最好聚合温度的范围是从大约50℃到大约80℃本发明的α-烯烃聚合反应过程中，单体的压力为常压或高于常压通常单体的压力范围从大约20psi到大约60psi，在气相聚合中，单体的压力不应低于在α-烯烃聚合的聚合温度下的蒸气压在间歇聚合操作中，聚合时间范围从大约1/2到几个小时;在连续聚合过程中，上述聚合时间范围相应为平均停留时间范围在高压釜形式反应中，聚合时间范围一般从大约1小时到大约4小时在浆液法中，可以按需要调整聚合时间聚合时间范围从大约1/2到几个小时，对于连续浆液聚合过程来说一般是较充分的在浆液聚合过程中，适用的稀释剂包括烷烃和环烷烃戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷;烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、甲基乙基苯、正丙基苯、二乙基苯、以及单烷基萘和二烷基萘;卤代的和烃化芳烃如氯苯、氯萘、邻二氯苯、四氢萘、十氢萘;高分子量的液体链烷烃及其混合物，和其它公知的稀释剂聚合溶剂使用之前，常需要经过纯化，如进行蒸馏、分子筛渗滤，用能够除去微量杂质的化合物处理，如用烷基铝化合物处理，或采用其它合适的方法在使用本发明催化剂的气相聚合方法中，可以采用搅拌床反应器和流化床反应器，在以下的美国专利中对该聚合方法做了阐述美国专利3，957，448;3，965，083;3，971，768;3，970，611;4，129，701;4，101，289;3，652，527;和4，003，712;这些文献作为参考合并于本发明中典型的气相烯烃聚合反应器包括一个可以向其加入烯烃单体和催化剂组份的反应容器，同时包括一个形成聚合物颗粒的搅拌床通常，可以通过反应器上的一个或多个阀控入口，将催化剂组份一起或分别地加入到反应器中常用再循环气系统供给反应器烯烃单体，在该系统中，未反应的单体被排出以后与新加入的单体混合，再加入到反应器中一种急冷液通过再循环气系统加到聚合的烯烃中，来控制反应的温度，这种急冷液可以是液态的单体无论采用何种聚合工艺，聚合反应都要在无水、无氧、及除去其它催化剂毒物的条件下进行按照本发明的方法，聚合反应中可以加入控制聚合物分子量的添加剂本领域的技术人员都知道，氢是一种常用的添加剂虽然通常不需要这样的处理，但当聚合完成时，或需要终止聚合，或需要使本发明的催化剂失活时，可以使催化剂与水、醇、酮、及其它本领域技术人员所知的催化剂失活剂相接触按本发明的方法获得的产物通常为固体绝大多数为等规聚α-烯烃相对于催化剂的用量来说，聚合物的产率已足够高，不需要分离出催化剂残渣，即得到可使用的产物而且，产物中立体无规副产物的含量很低，产物不需分离副产物即可使用用本发明催化剂制成的聚合产物，通过挤压、注模，及其它公知技术加工，可以制成有用的产品通过以下实施例和比较例，对所述发明作进一步说明，但发明内容不局限于此实施例1步骤A-制备碳酸镁溶液装有机械搅拌的1升反应器，经干燥氮气清洗后，加入150克乙氧基镁，275毫升2-乙基-1-己醇和300毫升甲苯的混合物搅拌混合物转速为450rpm，二氧化碳压力为30psig，在温度为93℃下加热三小时所得溶液转移到两升的瓶中，用400毫升甲苯和400毫升正癸烷稀释，溶液总体积为1520毫升该溶液每毫升含0.10克当量的乙氧基镁步骤B-制备固体颗粒在干燥氮气保护下，于一升反应器中加入100毫升甲苯，30毫升氯苯，9毫升四乙氧基硅烷，8.5毫升四氯化钛和100毫升Isopar G(一种平均含10个C的异链烷烃，沸点156-176℃)在26-30℃、转速为600rpm下，搅拌混合物五分钟，然后用注射器将50毫升步骤A的碳酸镁溶液加到反应器中，沉淀出固体颗粒步骤C-再沉淀固体颗粒含有沉淀的混合物再搅拌五分钟后，用注射器迅速加入22毫升四氢呋喃(THF)，然后立即将搅拌转速增加到1500rpm，温度于15分钟内升至60℃，起始固体溶于THF溶液中加入THF约10分钟后固体形成完毕在60℃下继续搅拌45分钟，然后停止搅拌，固体静置倾析上层液，固体用每份为250毫升的甲苯洗涤两次步骤D-钛(Ⅳ)化合物处理将步骤C所得固体置于1升反应器中，加入200毫升氯苯和100毫升四氯化钛，混合物于30分钟内加热到135℃，在1500rpm的转速下搅拌一小时，停止搅拌后，使固体静置，倾析上层液，所得固体加250毫升氯苯、100毫升四氯化钛和2.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯，混合物在135℃，转速为600rpm的条件下，搅拌90分钟，倾析上层液，残渣用每份为200毫升的甲苯洗涤三次，用每份为200毫升的Isopar G洗涤四次，用每份为200毫升的己烷洗涤两次，最后得到3.2克固体该固体产物分析结果为55.1wt%氯、16.8wt%镁、2.3wt%钛，7.3wt%邻苯二甲酸二正丁酯实施例2与实施例1相类似，制备另一种催化剂组份，不同的是步骤B中，四乙氧基硅烷在碳酸镁溶液与四氯化钛反应之后加入，从THF中再沉淀步骤是于二氧化碳的压力为20psig的条件下进行的实施例3与实施例1中所述方法类似，制备另一种催化剂组份，不同的是步骤B中使用300毫升甲苯，60毫升氯苯，18毫升四乙氧基硅烷，17.5毫升四氯化钛得到固体颗粒于44毫升THF中再沉淀用200毫升氯苯和42毫升四氯化钛处理再沉淀固体颗粒，然后再用300毫升氯苯、100毫升四氯化钛和4.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理实施例4与实施例1中所述方法类似，制备另一种催化剂组份，不同的是步骤D中再沉淀固体颗粒用100毫升氯苯，100毫升四氯化钛和2毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理一次实施例5与实施例1中所述方法类似，制备另一种催化剂组份，不同的是步骤B中使用100毫升甲苯，200毫升氯苯，18毫升三甲基乙氧基硅烷和17.5毫升四氯化钛步骤D中再沉淀固体颗粒用200毫升氯苯，200毫升四氯化钛和5毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理一次比较例A与实施例1相类似，制备另一种催化剂组份，区别是步骤B中不使用硅烷，步骤C中再沉淀固体颗粒用200毫升氯苯，100毫升四氯化钛和2毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理一次，所得催化剂组份的颗粒度分布无规则，含有大量粉末和大颗粒比较例B与实施例1所述方法类似，制备另一组催化剂组份，区别是步骤B的颗粒经过滤分离，用己烷洗涤两次于一升反应器中，将6克这种干燥后的固体悬浮于200毫升氯苯、100毫升四氯化钛和2.5毫升邻苯二甲酸二异丁酯中，在800rpm转速下搅拌混合1小时停止搅拌后，除去上层液，加入200毫升四氯化钛，在137°-143℃下继续搅拌一小时，随后分别用甲苯、己烷各洗涤三次实施例6与实施例1所述方法类似，制备另一种催化剂组份，区别是在步骤A中，于450毫升耐压瓶中加入30克乙氧基镁并加入300毫升甲苯在室温、二氧化碳压力为30Psig条件下，将所得悬浮液搅拌过夜在步骤B中，于室温，转速为600rpm的条件下，搅拌由100毫升甲苯，13毫升三甲基乙氧基硅烷、8.75毫升四氯化钛、100毫升Isopar G和50毫升步骤A的悬浮液所形成的混合物，大约5分钟后加入22毫升THF，得到透明溶液在约15分钟内将温度升至66℃，约10分钟后慢慢地沉淀出固体，温度在66℃保持30分钟实施例7与实施例1所述方法相类似，制备另一种催化剂组份，区别是于一升反应器中加入10克乙氧基镁，200毫升氯苯，100毫升甲苯，18毫升四乙氧基硅烷，15毫升2-乙基-1-己醇和17.5毫升四氯化钛所得悬浮液在室温、搅拌下、与44毫升THF反应，得到一种透明溶液以后按照实施例1的步骤进行比较例C与实施例7所述方法相似，制备另一种催化剂组份，区别是不加2-乙基-1-己醇，虽然使用粉末状的乙氧基镁，该固体仍不能像在以前的实施例中那样溶解于THF，甚至多加5%的THF也不能溶解实施例8与实施例1中所述的方法相似，制备另一种催化剂组份，区别是在步骤B中使用170毫升甲苯，35毫升Isopar G，20.5毫升四乙氧基硅烷，19.4毫升四氯化钛，和114毫升含镁的溶液所得固体颗粒于50毫升四氢呋喃中再沉淀再沉淀固体颗粒先用200毫升甲苯和100毫升四氯化钛处理，然后用250毫升甲苯，100毫升四氯化钛和4.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理得到的固体用热甲苯洗涤三次，得到均匀的球形颗粒，平均粒度为18微米实施例9与实施例8所述方法相似，制备另一种催化剂组份，区别是采用三升带夹套的不锈钢的高压釜做为反应器，其中还装有折流板和磁力搅拌器反应物为1190毫升甲苯，350毫升Isopar G，144毫升四乙氧基硅烷，136毫升四氯化钛和798毫升含镁溶液所得固体颗粒于350毫升THF中再沉淀，再沉淀固体颗粒先用1400毫升氯苯和700毫升四氯化钛处理，然后用1750毫升氯苯，700毫升四氯化钛和29.4毫升邻苯二甲酸二正丁酯处理所得固体分别用每份为500毫升的甲苯、Isopar G、己烷洗涤，最后得到固体的总量为75克气相聚合用实施例1-9中制备的含钛组份，进行一系列的间歇气相丙烯聚合，反应于2.5升反应器中进行，温度为71℃，压力为300psig，含氢36毫摩尔，40rpm转速搅拌，反应时间为2小时三乙基铝(TEA)做为助催化剂，并带有二苯基二甲氧基硅烷(DPDMSi)改性剂于反应器中按顺序加入TEA/改性剂、钛组份、氢和丙烯结果示于表Ⅰ“产率”(每克固体催化剂组份所产生的聚合物克数)可通过分析聚合产物中的镁含量来确定，有时也可以由产生聚合物所用的固体催化剂重量来确定“可提取物”的测定方法是干燥的粉末状聚合物样品于沸腾的正己烷中抽提四到六小时，然后测量干燥的聚合物样品的重量损失表Ⅰ气相聚合特性实施例 助催化 产率 可提取物 堆密度 熔溶流动速率(序号) 剂体系 (g/g) (wt%) 1bs/ft3(g/10分钟)1 a 24，000 1.2 29.0 1.72 b 24，700 1.2 29.7 1.43 b 28，900 1.0 29.4 2.34 a 10，100 3.5 28.2 3.45 a 13，500 1.6 29.7 2.2(A) a 10，100 2.0 27.2 1.6(B) c 8，200 1.4 26.0 2.16 c 14，000 2.4 29.0 1.57 b 21，300 1.5 27.8 2.78 a 23，500 1.0 29.0 2.89 a 22，600 1.1 29.0 3.5助催化剂体系TEA/DPDMSi/Ti摩尔比a＝100/8/1b＝200/20/1c＝100/10/1表Ⅱ聚合物粒度分布粒度 占总重量的百分数(微米) (实施例1)＞850 3.8600-850 27.5425-600 56.2150-425 12.3＜150 0.2实施例10-12与实施例1中所述的方法相似，制备另一种催化剂组份(实施例10)步骤A中，将11.4克乙氧基镁，175毫升甲苯和21毫升2-乙基-1-己醇加到450毫升的耐压瓶中，所得悬浮液在室温、25psig压力的二氧化碳条件下，搅拌过夜步骤B中，在室温、1500rpm的转速下，将80毫升甲苯，20.5毫升四乙氧基硅烷，19.4毫升四氯化钛和35毫升Isopar G与步骤A的所有反应器内容物搅拌五分钟步骤C中，再沉淀过程中使用50毫升的THF，所得固体用每份为80毫升的甲苯洗涤两次步骤D中，邻苯二甲酸二正丁酯的用量为4.2毫升，所得产物用每份为80毫升的甲苯洗涤两次，每份为80毫升的Isopar G洗涤三次，每份为80毫升的己烷洗涤两次最后得到固体的总量为2.8克固体产物的分析结果为60.4wt%氯19.7wt%镁、1.92wt%钛、9.0wt%邻苯二甲酸二正丁酯和1.2wt%THF与实施例10类似的方法，制备另一组催化剂组份(实施例11)，区别是步骤D中用200毫升甲苯代替200毫升氯苯作第一次处理，最后得到固体的总量为7.4克，固体产物分析结果为61.0wt%氯、20.1wt%镁、1.87wt%钛、9.6wt%邻苯二甲酸二正丁酯、和0.2wt%THF与实施例10类似的方法，制备另一种催化剂组份，(实施例12)得到固体的总量为9.0克，固体产物分析结果为58.0wt%氯、16.8wt%镁、1.65wt%钛、和10.2wt%邻苯二甲酸二正丁酯将上面制备的含钛催化剂组份用于己烷浆液的丙烯间歇法聚合中于两立升帕尔反应器中加入650毫升己烷，150psig的丙烯，4psig的氢将大约15毫克的含钛催化剂组份，和含有二苯基二甲氧基硅烷(DPDMSi)的三乙基铝(TEA)为主的助催化剂体系，用于聚合实验，反应时间为二小时，温度为71℃实验结果列于表Ⅲ由实施例10-12的聚合得到的聚合物粒度分布列于表Ⅳ表Ⅲ浆液聚合特性实施例 助催化 产率 可提取物 己烷溶解物 堆密度(序号) 剂体系 (g/g) (wt%) (wt%) (1bs/ft3)10 a 14，800 3.0 1.8 2410 b 15，600 1.4 0.7 2411 b 13，700 1.0 0.4 2712 a 13，200 0.3 1.0 2812 b 14，300 0.2 0.6 3012 c 10，400 … 1.0 27助催化剂体系摩尔比aTEA/DPDMSi＝20/1 Al/Ti＝125/1bTEA/DPDMSi＝20/1 Al/Ti＝550/1cTEA/DPDMSi＝10/1 Al/Ti＝550/1表Ⅳ聚合物粒度分布占总量的百分数粒度(微米) (实施例10a) (实施例10b) (实施例11)＞850 0.5 0.3 0.4425-850 4.6 4.1 3.5250-425 85.9 86.8 83.8180-250 7.5 6.8 8.2150-180 0.8 0.6 1.775-150 0.4 0.6 2.0＜150 0.2 0.8 0.3实施例13-16用实施例1中制备的含钛组份催化剂系列的间歇本体聚合反应两升帕尔反应器经丙烯净化后，加入氢(10psig)和1000毫升液体丙烯再用300毫升丙烯，将预先混合好的催化剂/助催化剂/改性剂包装冲洗到反应器中，TEA/DPDMSi/Ti摩尔比为200/10/1反应一小时后，加入10毫克含钛组份，反应两小时后，再加8毫克含钛组份，密闭反应器，加热至70℃，在480psig下反应一到两个小时结果列于表Ⅴ表Ⅴ本体聚合特性实施例 时间 产率 可提取物 堆密度 熔融流动速率(hr) (g/g) (wt%) (1bs/ft3) (g/10min)13 1 33，300 1.9 25.0 1.414 1 34，000 1.8 24.7 1.215 2 48，800 - 24.0 -16 2 51，900 - 22.3 -实施例17按实施例1所述的方法，于一升反应器中制备碳酸镁溶液在氮气气氛中，于一升反应器中加入150毫升甲苯、35毫克Isopar G，20.5毫升四乙氧基硅烷、和19.4毫升四氯化钛将混合物保持在24-29℃，在600rpm转速下搅拌五分钟，形成固体后，混合物再搅拌五分钟用注射器迅速加入THF(50毫升)，起始固体全部溶解搅拌转速增加到1200rpm，于15分钟内使温度升至60℃加入THF10分钟后，混合物中慢慢地出现固体，大约5分钟后固体形成完毕在60℃加热一小时，然后停止搅拌，静置所得的固体约十分钟在氮气气氛中，38-50℃下倾析上层液，固体用每份为50毫升的甲苯洗涤两次洗涤后的固体加入125毫升甲苯和50毫升四氯化钛，所得混合物于30分钟内加热到135℃在120℃，800rpm转速下，将混合物搅拌一小时，然后停止搅拌，静置固体，倾析上层液固体加入150毫升甲苯，50毫升四氯化钛和2.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯，在120℃，800rpm转速下将混合物加热搅拌90分钟停止搅拌，固体静置、倾析上层液再加入95毫升甲苯，混合物搅拌回流20分钟停止搅拌，固体静置，倾析上层液再加入125毫升四氯化钛，搅拌所得悬浮液，加热回流20分钟，所得固体用每份为50毫升的己烷洗涤四次，将固体的己烷悬浮液转移到经过氮气清洗过的干燥箱中将固体催化剂组份过滤，干燥将部分催化剂用到如实施例1-9所进行的丙烯聚合中TEA/DPDMSi/Ti摩尔比为200/20/1聚合结果为产率22，125g/g;可提取物1.6wt%;堆密度28.51bs/ft3;和熔融流动速率4.6g/10分钟实施例18与实施例1方法相似，制备另一种催化剂组份区别是步骤C制备的固体加入200毫升甲苯和100毫升四氯化钛，在110℃，500rpm转速下，将所得混合物搅拌一小时于混合物中缓慢加入50毫升甲苯与3.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯的混合物混合物搅拌1.5小时，倾析上层液，再加入150毫升甲苯，在温度达93-96℃时，将混合物搅拌30分钟再将上层液倾析出，加入125毫升甲苯，在温度达到110℃时将混合物搅拌30分钟，倾析上层液，留下的固体用100毫升甲苯洗涤一次，用每份为100毫升的己烷洗涤四次将固体过滤，干燥采用前面所述的间歇气相聚合技术，对该催化剂组份进行丙烯聚合实验，TEA/DPDMSi/Ti摩尔比＝200/20/1聚合结果为产率＝24125g/g，可提取物＝1.8wt%;堆密度＝27.91bs/ft3，MFR＝4.1实施例19与实施例4的方法类似，制备另一种催化剂组份，区别是用20毫升四氯吡喃代替THF浆液清丙烯聚合，TEA/DPDMSi/Ti摩尔比为200/10/1，聚合结果产率7200g/g;可提取物0.4wt%实施例20在干燥的氮气气氛中，于带有磁搅拌棒的450毫升耐压瓶中，加入11.25克乙氧基镁瓶子用橡胶塞盖上，用注射器加入120毫升甲苯和20毫升的2-乙基1-己醇通过注射器针头于反应瓶中加入二氧化碳至压力为25psig，将混合物于二氧化碳压力下搅拌约16小时，将二氧化碳放空，于反应瓶内加入己烷至总体积为300毫升，内容物在氮气中保存(溶液A)用于燥氮气清洗接有一个125毫升滴液漏斗的500毫升树脂瓶然后加入50毫升甲苯，5.6毫升四氯化钛，和13.6毫升三甲基氯硅烷得到鲜艳的橙色溶液(溶液B)，用玻璃棒强烈搅拌该溶液于带有一个滴液漏斗的500毫升树脂瓶中装上机械搅拌和测温探头，经氮气冲洗后，用一根插管将100毫升溶液A加入到树脂瓶中，然后在450rpm转速的搅拌下，将橙色溶液B在35-60分钟内加到树脂瓶中溶液开始变为乳色，然后为白色，最后呈淡黄色，滴加完毕后，在60℃、450rpm转速下继续搅拌一小时停止加热后，将固体静置，倾析上层液固体用每份为75毫升的甲苯洗涤三次，每份为100毫升的己烷洗涤两次，将洗涤后的固体过滤，干燥产率为3.5克树脂瓶装上机械搅拌，加入干燥的固体，150毫升氯苯，和50毫升四氯化钛在转速为450rpm的搅拌下，于混合物中滴加1.3毫升邻苯二甲酸二异丁脂提高反应温度，混合物于130℃回流90分钟停止加热、将混合物搅拌大约三分钟，然后静置五分钟左右倾析热的上层液，余下的固体用每份为75毫升的甲苯洗涤三次，用每份为100毫升的己烷洗涤两次将所得固体(2.2克)过滤、干燥用该固体催化剂组份、按照实施例10-12中的方法进行浆液聚合试验，实验结果列于表Ⅵ比较例F、G与实施例20中所述的方法类似，制备一种催化剂组份(比较例F)，区别是溶液B含有39.0毫升的三甲基氯硅烷和50毫升甲苯与实验例20中所述的方法类似，制备另一种催化剂组份，(比较例G)，区别是溶液B含有8.44毫升四氯化钛和50毫升甲苯将固体催化剂组份进行浆液聚合实验，聚合方法如实施例10-12中所述结果列于表Ⅵ表Ⅵ浆液聚合特性实施例 助催化 产率 可提取物 己烷可溶物 堆密度(序号) 剂体系 (g/g) (wt%) (wt%) (1bs/ft3)20 a 12，300 1.2 0.5 2220 b 11，500 1.3 1.0 23F a 4，000 - 2.0 -F b 3，100 7.6 6.5 -G b 11，900 0.8 0.6 21助催化剂体系摩尔比aTEA/DPDMSi＝10/1 Al/Ti＞450/1bTEA/DPDMSi＝20/1 Al/Ti＞450/1实施例21与实施例17所述方法类似，制备一种催化剂组份两烯的聚合采用如实施例1-9所进行的间歇气相聚合方法，不同的是在聚合中使用了聚合改性剂二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMSi)，TEA/DIBDMSi/Ti摩尔比＝200/20/1聚合结果产率＝22，100g/g;可提取物＝1.4%;堆密度＝28.41bs/ft3;MFR＝4.6实施例22与实施例17所述方法类似，制备一种催化剂组份，不同的是使用2-甲基四氢呋喃用固体催化剂组份进行如实施例10-12中所述的浆液聚合实验聚合结果产率＝20，162g/g;溶解物＝8.2%;可提取物＝2.8%;堆密度＝23.91bs/ft3;MFR＝3.8实施例23与实施例20所述方法类似，制备一种催化剂组份，区别是用二氧化硫代替二氧化碳采用如实施例1-9所进行的间歇气相聚合方法，聚合丙烯，区别是TEA/DPDMSi/Ti摩尔比＝100/10/1聚合结果产率＝8，500g/g;可提取物＝1.3%;堆密度＝27.71bs/ft3;MFR＝2.2