专利名称:聚丙烯腈纺丝原液的聚合方法及聚合装置的制作方法聚丙烯腈最常采用的合成方法是自由基聚合,具体实施方法有溶液聚合、悬浮聚 合和水相沉淀聚合。工业应用中以溶液聚合为主,目前溶液聚合采用的方法大多是在搅拌 釜式聚合反应器中进行搅拌反应聚合,将丙烯腈与少量共聚单体、溶剂以及引发剂一次投 料到聚合釜反应器中,在一定的反应条件(通常控制温度在60-65°C,聚合反应20小时以 上)下搅拌聚合得到聚丙烯腈纺丝原液。然而,根据聚丙烯腈溶液聚合体系的特性,在聚合 开始阶段,物系粘度接近于溶剂粘度,一般小于数十毫帕秒,而聚合后期粘度可升至数千至 数万,甚至数十万毫帕秒的中、高粘流体,出现传热和混合困难,此时采用一般的搅拌聚合 方法和普通搅拌聚合装置反应物料难以获得理想的传热、传质和混合,导致丙烯腈聚合物 的分子量和分子量分布很难控制在合适的范围内,此外聚丙烯腈纺丝原液聚合工艺,大部 分是将丙烯腈与少量共聚单体、溶剂以及引发剂一次投料到聚合反应釜中,在高转化率的 情况下进行共聚合,由于链终止等原因,高转化率下的自由基共聚合的可控性较差,也使聚 合产物的分子量分布较宽,因此在聚丙烯睛纺丝原液中存在低聚物或大分子物质,低聚物 的存在不仅破坏原丝结构的有序性,而且在后续的预氧化过程中会产生大量的分解产物和 焦油状物质,造成缺陷;而大分子物质过多会导致原液易于形成凝胶结构,合成的纺丝原液 不能满足制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的需求。王凯(合成橡胶工业,1994,17(1) :47_51)结合不同聚合工艺,介绍了国内外适用 于不同粘度域的特殊搅拌釜。其中公开了不同形式的搅拌桨或不同搅拌桨搭配使用的技 术措施,通过这些措施在一定程度上能够提高聚合反应过程中的传质、传热效率。但是,从 原理上说,搅拌方法只能解决高粘性物料的宏观混合均勻,却难以解决在高粘性物料中引 发剂与共聚单体的微观混合问题,而相关的研究(Baldyga,J.,Pohorecki, R.,Turbulent micromixing in chemical reactor-areview, Chem. Eng. J. , 1995 (58) :183_195)表明,微 观混合对聚丙烯腈纺丝原液分子量和分子量分布有显著的影响。超重力技术是利用旋转产生的离心力模拟超重力环境,来强化微观混合与传递过 程,可以大幅度地提高微观混合及传递过程的效率。由于液体的表面张力使液体有聚集在 一起的趋势,而在超重力环境下,液体的表面张力变得微不足道,而且液体在巨大的剪切力 作用下被拉伸成液膜、液丝或液滴,极大地强化了微观传质过程。关于超重力旋转床装置 在早期的专利(申请号91109255. 2,91111028. 3,ZL95215430. 7等)中已经公开。主要 包括密闭的壳体中设置有旋转的转子,转子上装有有强化传质用的填料,不同的物料的进、 出口和分布器,保证物料在旋转填料层的超重力环境下进行传质传热。目前该技术从最 初应用于分离、解吸的物理过程已经扩展应用到超微颗粒制备、化学反应等诸多领域(详见中国专禾Ij 92102061,93104828. 1,95105344. 2,2004100378859 等),特别是在中国专利 2006101130417中公开了一种丁基橡胶的超重力聚合方法,把超重力反应技术应用到高分 子聚合过程,该专利采用超重力旋转床反应器作为聚合反应器,将异单烯烃、共轭二烯烃 的单体混合物与稀释剂的混合液和AlCl3与稀释剂的引发剂混合液,按比例直接送入超 重力旋转床反应器,在超重力条件下进行阳离子聚合反应,得到丁基橡胶的分子量范围为 80000 300000,分子量分布指数范围为2. 4 3. 6。该方法针对丁基橡胶的快速反应特 点,充分利用超重力反应器能极大地强化反应的微观混合和传质、传热过程,使物料在超重 力旋转床反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上,达到成本低,能耗低,生产效率高 的突出效果。但是由于高分子聚合体系的多样性和复杂性,一般的超重力反应的方法和装 置对不同体系的聚合过程不普遍适用,需要针对不同的聚合过程特点进行开发研究,如对 于聚丙烯腈纺丝原液的合成体系,粘度高且聚合过程需要一定的时间,如果采用一般的超 重力反应方法,物料在设备中的停留时间很短,难以很好的完成纺丝原液的聚合过程。
本发明提出一种聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法及装置,针对聚丙烯腈纤维纺 丝原液溶液聚合过程的特点,使聚合过程在超重力和常重力场下,分步混合引发聚合反应, 从而使高粘性聚合体系中的引发剂与共聚单体实现微观混合,并保证聚合过程的宏观混合 和高效传热,提高整个聚合过程的混合效率,使聚合纺丝原液分子量分布可控,得到分子量 分布窄的聚丙烯腈纺丝原液。本发明提供的聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法在集成有超重力旋转床、搅拌 反应釜和换热器的聚合反应装置中,先将丙烯腈、共聚单体和溶剂充分混合,然后将混合物 料和引发剂以一定比率通过超重力旋转床的进料管,在进料管初步混合后送入旋转床转子 中,转子的转速为100 3000转/分钟,在引发剂加入过程中,使混合物料在旋转床、搅拌 反应釜和换热器中循环,引发剂和共聚单体在转子超重力环境的强大剪切和分散作用下进 行微观混合,在搅拌作用下宏观混合,并保证聚合反应温度在50-80°C引发聚合,物料循环 流量视具体规模而定,引发剂加完后,将自转子甩出的物料收集到搅拌反应釜中(常重力 下)继续搅拌反应,并使物料在搅拌反应装置和换热器之间在50-8(TC温度下循环,完成物 料的宏观混合聚合反应过程,所述引发剂的摩尔用量为单体摩尔量的0. 1-0.5%,引发剂加 入的流量控制为物料循环流量的0. 005-0. 1倍。本发明的聚合方法中,聚合体系为公知的聚丙烯腈纤维纺丝原液聚合体系,其中 使用的溶剂是常用的二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMS0)、硫氰 酸钠(NaSCN)的浓溶液、氯化锌溶液和硝酸等。使用的少量共聚单体是衣康酸、丙烯酸甲酯 等常用的单体共聚。上述丙烯腈、共聚单体、溶剂的配合比例根据聚丙烯腈纤维纺丝原液合成的需要, 按常规方法确定。本发明的聚合方法中,使用的引发剂为聚丙烯腈纤维纺丝原液聚合时常用的物 质,如溶解于DMSO中的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。引发剂的摩尔用量优选为单体摩尔量的0. 25-0. 3% ;引发剂加入旋转床的流量优 选为物料循环流量的0. 01-0. 04倍。本发明的聚合方法中,所述旋转床转子的转速,通过调频仪调节,来控制微观混合 的效果,进而调控聚合产品的分子量分布。转子的转速优选为300 2000转/分钟,最优 选为500 1000转/分钟。本发明的聚合方法中,聚合过程中向聚合反应装置中通入氮气来置换系统中的空 气,防止因氧气的存在导致聚合度低、分子量减小。本发明的聚合方法中,所用换热器为列管型换热器,物料流经管程,控温循环水流 经壳程。本发明的聚合方法中所用的集成有超重力旋转床、搅拌反应釜和换热器的聚合反 应装置,可以将现有的超重力旋转床装置、搅拌釜和换热器串连集成,但是为了更好的实现 本发明,优选的集成装置是本发明提出的超重力聚合反应装置,包括集成型超重力聚合反应釜、齿轮泵和换 热器。集成型超重力聚合反应釜包括有一个密闭的壳体,壳体分为上下连通的两段,上段壳 体中心轴上装有转子,转子上装有填料层,为超重力反应混合区,下段壳体的中心轴上装有 搅拌浆,为搅拌反应混合区,转子和搅拌浆分别由安装在反应釜顶部和中部的电机驱动,两 台电机带动旋转,上段壳体上设有物料上部进料口和氮气出口,该进料口中的进料管一端 有一支管,作为引发剂进口,另一端是延伸到转子中部空腔中的液体分布器,下段壳体上设 有物料下部进料口和氮气进口,下段壳体底部开有物料出口,上段壳体和下段壳体外分别 有控温夹套,集成型超重力聚合反应釜的物料出口连接有齿轮泵,齿轮泵与换热器连接,将 物料送入换热器,控制物料温度,换热器的物料出口通过阀门控制与集成型超重力聚合反 应釜上、下部物料进口相连,使物料在集成型超重力聚合反应釜、换热器之间循环。本发明的装置中,转子上装有的填料为同心安装的多层圆筒形多孔板,或装填有 普通金属丝网、烧结或压制成型的整体金属丝网环形填料。所述转子上装有的多孔板的开孔率在40% 75%范围内选择,优选为 50% -70%,更优选为60% -65%。所述转子装填的填料的孔隙率在50% 99%范围内变 化,优选为55% -90%,更优选为60% -70%。多孔板的开孔率和填料的孔隙率根据处理量和对物料的剪切作用而定,以确保产 品质量为原则。发明效果本发明提出的聚合物超重力聚合工艺方法,针对聚丙烯腈碳纤维纺丝原液高粘度 的聚合体系的聚合过程的特点,在转子的超重力场中实现引发剂和共聚单体的微观混合, 在搅拌区(釜)常重力中宏观搅拌混合聚合,大大提高了整个过程的混合效率,使聚合的聚 丙烯腈纺丝原液分子量可控,分子量分布系数(重均分子量/数均分子量,表征分子量分布 的宽窄,系数大,分布宽,系数小,分布窄)达到2. 1-2. 7,满足了聚丙烯腈基高性能碳纤维 的要求;并且降低运行成本,节能,与传统单釜聚合方法相比,在处理规模相同且聚合产品 质量相当的情况下,运行操作费用可降低20%,另外可以实现较为精确的温度控制,产品质 量稳定,具有工业使用的实际价值。本发明提供的集成型超重力聚合反应釜,把超重力反应与搅拌反应集成一釜,在 转子中实现引发剂和共聚单体的超重力微观混合,在搅拌区中实现宏观混合,不仅结构紧 凑、占地小,而且混合效率高,对聚合产品分子量分布易于控制。而转子和搅拌桨由分别安装在顶部和中部的电机驱动,来满足理想的微观混合(要求物料之间分子尺度上的混合均 勻,需要能量耗散速率较高)和宏观混合(要求设备尺度上的混合均勻,需要能量耗散速 率较低)对能量耗散速率要求的差异,使能量分配利用更合理,进而降低能耗,节能可达 30%。通过换热器和集成型超重力聚合反应釜壳体夹套进行温度控制,体系温度波动小,提 高了聚合过程的安全性。同时,将转子和搅拌桨集成在一个超重力聚合反应釜内,图1本发明工艺流程示意图(a)集成型超重力聚合反应釜工艺;(b)超重力反应 釜和搅拌釜串联工艺;图2是本发明集成型超重力聚合反应釜结构示意图;图3是本发明集成型超重力聚合反应釜A-A剖面示意
本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液聚合方法及聚合装置,使聚合过程在超重力和常重力场下分步引发聚合反应,在集成有超重力旋转床、搅拌反应装置和换热器的聚合反应装置中,先将含有丙烯腈、共聚单体、溶剂的混合物料与引发剂在超重力旋转床中实现微观混合,引发剂加完后,使物料在搅拌反应装置继续完成聚合反应过程,从而提高整个聚合过程的混合效率,使聚合纺丝原液分子量分布可控,分子量分布窄。本发明的聚合方法及装置与传统单釜聚合方法相比,在处理规模相同且聚合聚丙烯腈纺丝原液产品质量相当的情况下,运行操作费用可降低20%,节能可达30%,产品质量稳定,得到的聚丙烯腈纺丝原液可以用于制备高性能聚丙烯腈基碳纤维。
聚丙烯腈纺丝原液的聚合方法及聚合装置制作方法
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