专利名称：一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法当今，石油能源的严重短缺，石油能源燃烧造成的环境污染，已经成为制约经济与社会可持续发展的重要因素。在这背景下，物理化学性质与化石柴油类似，且具有无毒、低 碳排放性质的生物柴油燃料的研究引起了世界各国的广泛关注。生物柴油是由油脂(主要成分是甘油三酸酯)与甲醇、乙醇等短链醇，在碱或酸催化剂作用下经过酯交换反应制备而成。相对于酸催化剂而言，碱为催化剂的酯交换反应具有反应速率快、反应耗时短，产品收率高，反应条件温和(常温、常压)等突出的优点(Dorado M, Ballesteros E, Mittelbach M, et al. Kinetic parameters affecting thealkali-catalyzed transesterification process of used olive oil.Energy Fuels，2004,18(5) :1457-1462.)(郭萍梅，黄凤洪，赵军英等。固体碱催化剂(K20/C)的制备及其催化酯交换反应。中国油料作物学报，2009，31 (01) :81-85.)。但是，碱为催化剂时对原料油脂的质量要求高，尤其对原料油中水分及游离脂肪酸含量要求很高，例如，使用均相碱催化剂(Κ0Η、NaOH)时，原料油中水分含量要求一般< 0. 06 %，游离脂肪酸含量< 0. 5 %(Wang Y,Ou SY,Liu PZ,et al. Comparison of two different processes to synthesizebiodiesel by waste cooking oil. J. Mol. Catal. A Chem.2006,252,107-112.)(ZullaikahS, Lai CC, Vali SRA, et al.Two-step acid-catalyzed process for the productionof biodiesel from rice bran oil. Bioresour. Technol. 2005,96,1889-1896),因为均相碱与水、油脂、游离脂肪酸可发生皂化反应及中和反应，产生的皂类物质使得反应体系粘度增加，使生物柴油难以从反应液中分离出来。使用普通固体碱催化剂，对原料中水的要求尽管没有均相碱那么严格，但水含量不宜过高，否则引起固体碱催化剂中毒，丧失活性。国内为降低生物柴油生产成本，一般采用含水和游离脂肪酸的低品质油脂为原料用于生物柴油合成。因此，开发一种疏水性固体碱催化剂，用于含一定量水、游离脂肪酸的油脂为原料的生物柴油合成具有广泛的实用价值。
本发明的目的之一是提供一种高效率的用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法；本发明的目的之二是提供一种疏水型固体碱催化剂，能够在用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油中作为催化剂使用并提高反应效率。一种疏水型固体碱催化剂，其特别之处在于，采用下述方法制备(I)、制备改性活性炭载体对活性炭进行预处理，即按照50g/L的用量将活性炭在蒸馏水中搅拌加热4_5h，加热温度100°C，搅拌速率400rpm ^irT1,之后抽滤得到活性炭，重复上述操作两遍，烘干活性炭至质量稳定；按照10g/0. IL的用量将处理过的活性炭加入到六甲基二硅氧烷中搅拌混合浸泡12小时，温度控制在50°C，搅拌速率300rpm · mirT1，之后抽滤得到固体，固体在70°C下真空干燥3小时即得到改性活性炭；(2)制备疏水型固体碱催化剂MgO/C (改性)按照100g/L的用量将氢氧化钠加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氢氧化钠-乙醇混合液，称取步骤(I)中制得的改性活性炭按100g/L的用量浸溃到氢氧化钠-乙醇混合液中，温度控制在40°C，搅拌速率300rpm · mirT1，浸溃8小时后抽滤，得到的固体物质用无水乙醇洗涤、抽滤后，得到固体物质A ；按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化 镁-乙醇混合液，将固体物质A按20g/0. IL的用量浸溃到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40°C，搅拌速率300rpm浸溃反应时间8小时后，将混合物在60°C下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在400°C下煅烧4h，再升温至530°C下煅烧I小时，之后氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂Mg0/C(改性)。其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8. Onm。一种疏水型固体碱催化剂，其特别之处在于，采用下述方法制备(I)、采用权利要求I中步骤⑴的方法制备改性活性炭载体(2)按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，再按照100g/L的用量将改性活性炭浸溃到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40°C，搅拌速率300rpm · mirT1，浸泡时间8小时后，将混合物在60°C下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在530°C下煅烧4小时，之后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂Mg0/C(改性)。其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8. Onm。一种用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特别之处在于，包括如下步骤采用权利要求I至4中任意一项所述的催化剂，用含水和游离脂肪酸油脂以及甲醇为原料，按油脂甲醇为I : 12的摩尔比，催化剂与原料油脂的质量比为5% 10%，配料后加入带回流的容器中，反应压力为常压，反应温度50 60°C，搅拌速率控制在400rpm · mirT1,反应时间60_90min ;反应结束后过滤除去催化剂,得到粗品生物柴油，再经过至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250°C连续减压蒸馏即得生物柴油。其中含水和游离脂肪酸油脂为含水2-5%、含游离脂肪酸5-10%的菜籽油和芸芥油中的至少一种。本发明的疏水型固体碱催化剂Mg0/C (改性)，其中载体采用具有一定疏水性质的活性炭材料，对本已具有一定疏水性能的活性炭通过化学改性，增强其疏水性能，将其作为催化剂的载体，可有效防止反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱性位的作用。活性组分是MgO, MgO本身是固体碱催化剂，不溶于水，因此，相对于均相碱(NaOH，KOH等)催化剂更适用于含水的生物柴油合成体系。本发明制备的碱催化剂可直接用于含水和游离脂肪酸油脂为原料的生物柴油合成，通过与疏水性差或不具有疏水性碱性催化剂在相同反应条件下的催化效果比较，其明显具有活性高的特点。另外本发明的合成方法特别适合用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油。本发明涉及一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特点是，包括如下步骤采用本发明的催化剂，用含水和游离脂肪酸油脂以及甲醇为原料，按油脂∶甲醇为1∶12的摩尔比，催化剂与原料油脂的质量比为5％～10％，配料后加入带回流的容器中，反应压力为常压，反应温度50～60℃，搅拌速率控制在400rpm·min-1，反应时间60-90min；反应结束后过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油，再经过至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250℃连续减压蒸馏即得生物柴油。本发明的疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，可有效防止反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱性位的作用。