成粒硫代碳酸盐(酯)制作方法

詹姆斯·A·格林

1991年10月23日

1991年3月9日

1990年3月9日

加利福尼亚联合石油公司

A01N59/04GK1055463SQ9110210

成粒 硫代 碳酸盐

1.一种成粒组合物，含有细碎的固体硫代碳酸盐2.如权利要求1定义的组合物，含有约0.03至50克重的粒3.如权利要求1定义的组合物，含有至少约0.12g重的粒4.如权利要求1定义的组合物，含有至少约0.18g重的粒5.如权利要求1定义的组合物，含有铵、有机铵、有机鏻、碱金属或碱土金属硫代碳酸盐6.如权利要求1定义的组合物，含有三硫代碳酸盐、四硫代碳酸盐或六硫代二碳酸盐7.如权利要求1定义的组合物，含有六硫代二碳酸双季铵8.如权利要求1定义的组合物，含有四硫代碳酸钾9.如权利要求1定义的组合物，含有一种粘结剂，该粘结剂选自由碱土金属氧化物与氢氧化物组成的一组10.如权利要求1定义的组合物，含有一种粘结剂，该粘结剂选自由氧化钙和氢氧化钙组成的一组11.如权利要求1定义的组合物，含有约0.1-49.9%(重量)的脲12.如权利要求1定义的组合物，基本上不含脲13.一种土壤熏蒸组合物，含有粒形压紧的细碎硫代碳酸盐，该粒的至少一种至少部分溶于水中，但是其溶解速率是当该粒扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，在0.3小时内溶解不超过90%14.如权利要求13定义的组合物，其中所述粒的基本部分至少部分溶于水中，但是其溶解速率是当该粒扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，0.3小时内每粒溶解不超过90%15.如权利要求13定义的组合物，含有硫代碳酸盐，它选自由碱金属、碱土金属、铵、有机铵和有机鏻三硫代碳酸盐、四硫代碳酸盐和六硫代二碳酸盐组成的一组硫代碳酸盐16.如权利要求13定义的组合物，含有六硫代二碳酸双季铵17.如权利要求13定义的组合物，含有四硫代碳酸钾18.如权利要求13定义的组合物，含有一种粘结剂19.如权利要求13定义的组合物含有粒，该粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系当该片扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，在0.5小时内溶解不超过90%20.如权利要求13定义的组合物含有粒，该粒至少部分溶水中，但是其溶解速率系当该片扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，在1小时内溶解不超过90%21.一种成粒土壤熏蒸组合物，含有一种硫代碳酸盐，该组合物粒至少部分溶于水中，但在湿度为50%田地容量的土壤中至少稳定约1小时22.如权利要求21定义的组合物，其中的粒在湿度为50%田地容量的土壤中至少稳定约4小时23.如权利要求21定义的组合物，其中的粒在湿度为50%田地容量的土壤中至少稳定约8小时24.如权利要求21定义的组合物，其中的粒在湿度为50%田地容量的土壤中至少稳定约24小时25.如权利要求21定义的组合物，含有铵、季铵、季鏻、碱金属或碱土金属硫代碳酸盐26.如权利要求21定义的组合物，含有三硫代碳酸盐、四硫代碳酸盐或六硫代二碳酸盐27.如权利要求21定义的组合物，含有六硫代二碳酸双季铵28.如权利要求21定义的组合物，含有四硫代碳酸钾29.如权利要求21定义的组合物，含有约50-约99.99%重量的硫代碳酸盐和约0.01-约49.9%重量的粘结剂30.如权利要求21定义的组合物，含有至少约50%重量的压紧的细碎硫代碳酸盐31.一种处理土壤的方法，包括向土壤中施用如权利要求1定义的成粒组合物32.一种处理土壤的方法，包括向土壤中施用如权利要求13定义的成粒组合物33.一种处理土壤的方法，包括向土壤中施用如权利要求21定义的成粒组合物34.一种处理土壤的方法，包括向湿度低于田地容量的土壤中施用含有硫代碳酸盐化合物的成粒组合物，并且随后向土壤中加入足量的水分使该粒溶解35.一种处理土壤的方法，包括向湿度低于田地容量的土壤中施用如权利要求1定义的组合物，并且随后向土壤中加入足量的水分使该粒溶解36.一种处理土壤的方法，包括向湿度低于田地容量的土壤中施用如权利要求13定义的组合物，并且随后向土壤中加入足量的水分使该粒溶解37.一种处理土壤的方法，包括向湿度低于田地容量的土壤中施用如权利要求21定义的组合物，并且随后向土壤中加入足量的水分使该粒溶解38.如权利要求34定义的方法，其中通过降雨增湿39.如权利要求34定义的方法，其中通过灌溉增湿40.如权利要求34定义的方法，其中组合物施于土壤表面41.如权利要求34定义的方法，其中组合物施于土壤表面以下42.如权利要求13定义的方法，其中至少约50%所述的粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系当该粒扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，在0.3小时内每粒溶解不超过90%43.如权利要求13定义的方法，其中至少约80%所述的粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系当该粒扔进相当于其重量约100倍的20℃水中并静置时，在0.3小时内每粒溶解不超过90%

本发明涉及农业杀虫剂领域，特别涉及硫代碳酸盐(酯)组合物以及该组合物的使用方法很多硫代碳酸盐(酯)化合物是有用的土壤杀虫剂，它们在土壤中分解释放出二硫化碳，而二硫化碳是一种有效的土壤熏蒸剂如U.S.4，726，144中所公开的，当硫代碳酸盐(酯)的水溶液用于相对干燥的土壤中时，它将会提早分解，但是当用于潮湿的土壤或与灌溉结合时则有利于延迟分解作用然而并不可能总是当土壤潮湿时使用杀虫剂，而且许多农场没有人工灌溉因此就需要能施用于相对干燥的土壤中而又不会提早分解的硫代碳酸盐(酯)组合物本发明涉及含有硫代碳酸盐(酯)的成粒组合物该组合物显示了高度稳定性，在相对干燥的土壤中不会提前分解该组合物在水中和潮湿的土壤中也能控制溶解本发明的成粒组合物包含一种细碎的固体硫代碳酸盐(酯)，通常在压力下结成紧密的、无气孔的丸粒与形成该丸的较细碎的硫代碳酸盐(酯)相比，该丸在相对干燥的土壤中更加稳定，并且在潮湿的土壤和水中溶解更缓慢本发明还提供了处理土壤的方法，该方法包括，于相对干燥的土壤施用含有硫代碳酸盐(酯)的成粒组合物，然后增加土壤的湿度，使该粒溶解或崩解，并将硫代碳酸盐(酯)分散于土壤中已经发现当固体硫代碳酸盐(酯)化合物，特别是硫代碳酸盐，以细碎的状态引入相对干燥的土壤，即湿度低于100%饱和度(田地容量)的土壤中时，它们趋于快速分解甚至于在湿度只有约5%饱和的土壤中，当细碎的固体硫代碳酸盐与土壤紧密接触时也会迅速分解这个显著的和令人惊异的缺点限制了固体硫代碳酸盐(酯)在干燥土壤中的使用在这种条件下，当硫代碳酸盐(酯)施于土壤中后，基本上所有的硫代碳酸盐(酯)所含的CS2都在短期内立即释放出来虽然当硫代碳酸盐(酯)施布时混入土壤中，可以在土壤中产生相当高的CS2浓度高峰，但是往往在某些土壤病原体暴露足够长的时间以被杀死或削弱之前，CS2就从土壤中扩散了如果硫代碳酸盐(酯)仅是施于土壤表面，那么它将迅速分解以至于几乎所有的CS2都损失在空气中，而几乎没什么能渗入土壤中地球上只有少数农田通过人工方法定期灌溉多数的农场仍然在“干燥的农田”基础上操作，它们主要依靠天然降雨为作物生长提供土壤湿度由于降雨的方式是无规律的和无法预报的，因此在不同时期土壤的状态有很大变化，有时焦干，有时又被水淹没，作物和病原体的生命周期也不同，这些因素可以决定杀虫剂的最佳施用时间因此当土壤具有所需湿度时施用土壤处理剂，如熏蒸剂，并不总是方便的，甚或是可能的尽管使用灌溉，但在相对干燥的土壤中，细碎的硫代碳酸盐(酯)的分解进行如此之快，以至于即使在施用硫代碳酸盐(酯)之后立即开始灌溉，也不可能迅速向土壤中释放足以防止硫代碳酸盐(酯)提早分解的水本发明的成粒组合物在施于相对干燥的土壤，即湿度低于100%田地容量的土壤中后具有延长的活性期这里所用的术语“活性期”是指这样一段时间，在此期间内含有硫代碳酸盐(酯)的组合物能释放二硫化碳，即直到组合物释放出几乎所有二硫化碳量的时间该组合物丸粒是紧密和无气孔的，并且最好是缓慢溶解的这种丸粒于相对干燥的土壤中是稳定的因此，该组合物可以施于土壤干燥的田地中，并且该粒在长时间内基本上保持完整当土壤湿度因灌溉或降雨而升高时，该粒开始崩解或溶解，并且硫代碳酸盐(酯)溶解和分散于周围的土壤中，由于该粒以控制的速率溶解，它们在长时间内连续释放出硫代碳酸盐(酯)另外，由于土壤湿润，所溶解的硫代碳酸盐(酯)分解释放出二硫化碳也延迟了这两种作用结合，为土壤在较长时间内提供了有效量的二硫化碳，从而较好地控制虫害在本说明书和权利要求书中所用术语“粒”(pellet)和“成粒组合物”，分别是指颗粒或颗粒组合物，它们是通过压力使粉末或细碎的固体压紧、压缩或成团制成，其中可以加入或不加入粘结剂因此该粒不同于“熔球”(prill)(它是一次熔融物质的冷冻微滴)，也不同于“颗粒”(grauule)(它包括洋葱样的多层物质，该物质通常从溶液中或熔融状态沉积到熔球上，该熔球则起心或核的作用)本发明的成粒组合物在相对干燥的土壤，即湿度低于100%田地容量的土壤中是稳定的田地容量是用水淹没，然后彻底排出水后的土壤样品所保留的那部分水量在降雨或灌溉过程中以及之后，土壤湿度可以是田地容量或实质上高于田地容量，直至过量水排干当湿度低于田地容量，例如在50%、75%、甚至90%或更多一点的田地容量时，则见不到液体的水，土壤可以被认为是“相对干燥的”在20℃，在湿度为50%田地容量的沙质肥沃土壤中，本发明的丸粒是稳定的，即在至少约1小时、优选至少约4小时、更优选至少约8小时、最优选至少约24小时内失去其可释放的CS2量不超过50%“可释放CS2量”是指包含在此粒中的硫代碳酸盐“酯”完全分解所能释放出的CS2量将丸粒溶于水中并酸化至pH4或更低能达到硫代碳酸盐(酯)完全分解释放的CS2可收集在覆盖于溶解丸粒的水相上的甲苯层中所释放的CS2被甲苯相俘获，其浓度可以通过气相色谱法分析甲苯相的CS2而测定同样地，将丸粒与土壤在密封的瓶中混合(瓶中土壤上面留有空气空间)，可以检测粒的稳定性在所需时间间隔之后，抽出空气并将其通入甲苯，以捕集所释放的CS2通过气相色谱测定甲苯中的CS2本发明特定组合物的稳定性会受到其施用土壤的湿度影响例如，组合物在湿度为20%田地容量的土壤中比在90%田地容量的土壤中可以稳定相当长的时间本发明的成粒组合物在水和饱和土壤(即湿度至少为100%田地容量的土壤)中至少部分溶解或崩解该粒也可以含有不溶于水的成分例如某些粘结剂在本说明书和权利要求书中所用术语“溶解”是指丸粒物理破碎或崩解成更细碎的颗粒，并使可溶性成分进入溶液中如果存在足够的水，粒的溶解速率则取决于硫代碳酸盐(酯)的溶解度、粘结剂的性质(可溶性、不溶性、疏水性等)、粒的密度以及其形成方式、田地条件如温度，水流量以及组合物的施用方式等本发明组合物具有很宽溶解速率范围，使用上很有利对于给定总量的释放的二硫化碳而言、一种害虫可以在短时间内对较高浓度的CS2有较好的反应，而同时另一种害虫可以在较长时间内对较低浓度的CS2有较好的反应作物对CS2损害的敏感性也随浓度及持续接触时间而不同通常在实际应用条件下，溶解速率应是缓慢的，从而能够提供足够的持续接触时间以控制目的害虫在饱和土壤中，本发明的成粒组合物在不少于约0.5小时、优选不少于约1小时内有90%溶解具有较快或较慢溶解速率的成粒组合物，甚至其测得的速率以天或以周计，均可以为有利地使用在土壤中分解释放出CS2的任何硫代碳酸盐(酯)都可以用于本发明优选用于本发明的是与土壤接触时能迅速分解的硫代碳酸盐(酯)硫代碳酸盐(酯)与土壤接触越敏感，则按照本发明使用硫代碳酸盐(酯)所得到的相应好处越大例如，细碎的硫代碳酸盐(酯)是特别敏感的当暴露于空气中时，它们会容易吸湿并氧化例如四硫化碳酸钠的固体形式特别容易吸湿并且对氧敏感固体四硫代碳酸钾和钠也容易吸湿并且对氧敏感细碎的六硫代碳酸四乙铵虽然在空气中没有明显的吸湿或对氧敏感，但是在相对干燥的土壤中，它将迅速分解因此，硫代碳酸盐特别优选用于本发明的成粒组合物本文所用术语“硫代碳酸盐(酯)”是指含有至少一个下列结构单元的组合物 通常用于本发明的硫代碳酸盐(酯)是含有下式基团的化合物(CaSb)其中a是约1-4，优选1或2;b是约3-12，优选3、4或6;(CaSb)表示盐的阴离子基团、硫酯的酸基团或金属配合物的配位体，或其结合术语“配合物”是指其中(CaSb)作为配合配位体的任何化合物适合的硫代碳酸盐和硫酯包括用下式表示的那些化合物Mc(CaSb)y其中a(即碳原子数)约为1-4，优选1或2;b(即硫原子数)，约为3-12，优选约3-6，更优选为3，4或6;M是氢、阳离子成盐基团或形成硫酯的有机基团;y是M的价数;C是(CaSb)的价数优选至少一个M是阳离子成盐基团对于M，合适的阳离子成盐基团是铵;有机铵，优选季铵;有机磷鎓，优选季磷鎓;有机鉮;优选季鉮，有机锑，优选季锑;金属;以及与众所周知的配位体例如氨、乙二胺、二乙三胺、丙二胺和吡啶形成的金属配合物金属可以包括重金属例如铁、铜、镍、锌、铅或镉优选的基团是铵、季铵或金属，更优选的是碱土金属或碱金属，最优选的是铵、钠或钾在碱金属和碱土金属中，最优选的是钾其中各M是阳离子成盐基团的式M2C2S6化合物，即六硫代二碳酸盐、优选如下所定义的四价离子基团、更优选季铵或季磷鎓离子，该式M2C2S6化合物，其低吸湿性和低氧化趋势是特别优选的对于M，合适的形成硫酯的有机基团是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基优选具有1个至约8个碳原子的烷基，更优选具有1个至约5个碳原子的烷基，最优选具有1个至约3个碳原子的烷基上面所定义的硫代碳酸盐和硫酯的特殊例子包括四硫代碳酸钠、三硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾、四硫代碳酸铵、四硫代碳酸钙、六硫代二碳酸双四甲铵、六硫代二碳酸双四乙铵;硫酯盐如三硫代碳酸甲酯钾和四硫代碳酸乙酯钠;以及二酯如三硫代碳酸二甲酯、四硫代碳酸二乙酯和六硫代二碳酸二乙酯，以及硫酯二聚物可用于本发明的硫代碳酸盐(酯)配合物是以如下通式表示的那些化合物(Cl)x(Mz(CaS)y)其中M是形成配合物的阳离子金属例如锡、铅或过渡金属如铁、钴、镍、铂、铜、锌、镉、汞、铬、锰、钼等;CI是中和反离子，例如季铵、季鉮、季磷或季锑;a是硫代碳酸盐(酯)基团中的碳原子数，其范围是1至约4，优选1或2;b是配合物中的硫原子数，其范围是约3-12，优选3、4或6;X是中和配合物所需的反离子数;y是配合物中硫代碳酸盐(酯)基团数;z是配合物中形成配合物的阳离子基团数制备这种配合物的一种方法是将碱金属硫代碳酸盐和可溶性形成配合物基团的混合物与可溶性阳离子反离子(优选一种含有下式的四价离子基团的离子)反应 其中Q是氮、鉮、锑或磷、每个R基团分别独自为氢或优选一个有机基团，所述有机基团优选的是烷基、芳基、环烷基或烷芳基，含多达约50个碳原子当至少一个R基团是有机基团时，四价离子基团是“有机铵”、“有机鉮”、“有机锑”或“有机鏻”基团(这些术语在整个本说明书和权利要求书中使用)当所有四个R基团都是有机基团时，四价离子基团是如整个本说明书和权利要求书中所用那些术语如“季铵”、“季鉮”、“季锑”或“季鏻”基团应该理解，其他的阳离子反离子基团如碱金属和碱土金属可以取代这些四价基团，例如通过离子交换技术适用于本发明的其他硫代碳酸盐(酯)还有通式为M2(C3S5)y的盐和硫酯，其中M是氢、阳离子成盐基团或形成硫酯的有机基团，y是M的价数;以及由此制备的配合物用于本发明的硫代碳酸盐(酯)可以用多种方法制备可用在本说明书将要结束时所述及的美国专利及专利申请中提到的方法在U.S.2，893，835(Stone等人)和U.S.2，676，129与2，731，487(Bashour)中描述了其他合适的方法，上述专利引入本文作为参考，硫代碳酸盐(酯)的制备方法对于本发明的目的不是关键的任何常规的方法都可以使用通过这些方法制备的固体硫代碳酸盐(酯)一般地以细碎的物质(即粉末或细颗粒)回收如果需要，可以将直径大于约0.1mm-0.5mm的颗粒压碎或磨细，以适于压制成粒粘结剂一般用于本发明的粘结剂是细磨的固体，包括有机和无机材料这些粘结剂优选对硫代碳酸盐(酯)呈惰性者选择粘结剂应考虑到它们对使用这些粘结剂制成的丸粒的物理强度和溶解速率的影响很多材料可以用作粘结剂有机粘结剂包括天然的、改性的以及合成聚合物、蛋白质，果胶、亲水胶体、树胶、树脂、蜡和淀粉无机粘结剂包括二氧化硅、粘土、金属氧化物和氢氧化物，以及某些氮肥如脲、硝酸铵和硫酸铵合适的树胶包括植物胶如瓜耳胶、黄原胶、刺梧桐树胶、阿拉伯树胶和黄蓍树胶通常这些天然树胶是树渗出物，其化学组成为高聚糖还可以使用植物提取物例如角叉菜胶和果胶合适的蛋白质包括水溶性和碱溶性蛋白质如酪蛋白、酪蛋白酸铵、大豆蛋白、明胶、白蛋白和动物胶合适的淀粉可以从市场购买，有玉米、土豆、高粱、小麦、木薯、西米和大米淀粉等合适的聚合物包括天然的与合成的多糖(包括藻酸盐和改性纤维素)、丙烯酸聚合物、聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷和聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛缩合物如六甲氧基甲基蜜胺和某些酚醛树脂，以及含有这些材料的共聚物合适的丙烯酸类聚合物通常可以选自一大类材料例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，共聚物和其盐例如聚丙烯酸钠，并且可任意包括其他共聚用单体丙烯酸类聚合物通常是水溶性的合适的改性纤维素包括(但不限于)甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠合适的藻酸盐是从海藻和巨藻获得的植物产品藻酸，也称藻酸铵(algin)，其化学上与纤维素相似，只是在多糖链上以-COOH代替-CH2OH优选水溶性的碱金属藻酸盐和藻酸铵它们包括藻酸钠、藻酸钾和藻酸铵还可以使用藻酸酯，例如藻酸丙二醇酯，也称藻酸羟丙酯合适的无机粘结剂包括金属氧化物和氢氧化物，优选那些相对不溶于水的特别优选的是碱土金属氧化物和氢氧化物，包括钙、钡、镁和锶的氧化物和氢氧化物，最优选的是氧化钙和氢氧化钙用碱土金属氧化物和氢氧化物制成的硫代碳酸盐(酯)粒意外的坚固并且抗溶解，在贮存中几乎不会磨成粉末其他合适的无机粘结剂包括硅酸盐和聚硅酸盐;任何高表面积二氧化硅包括热解二氧化硅;铝酸盐;硅铝酸盐;以及粘土，包括海泡石、活性白土、蒙脱土、膨润土和高岭土配制本发明的成粒组合物可以通过将细碎的固体硫代碳酸盐(酯)化合物压紧制成，其中可任意混入粘结剂也可以使用硫代碳酸盐(酯)和/或粘结剂的混合物可以使用任何适于将粉末或细碎的材料压成粒的设备，以制备本发明的成粒组合物，例如单冲压机、旋转压片机和螺旋挤压机通常本发明组合物的颗粒在大小和形状上是均匀的;最好是该粒有至少一个对称的轴或平面该粒可以制成任何常规的形状和大小，以使其与相对干燥的土壤接触时具有所需的稳定性和/或在水或饱和土壤中具有所需的溶解时间一般是，将该粒制成具有较低表面积对体积之比的形状，因而使其在组合物施于土壤中但未引入足够的水使粒溶解之前与土壤直接接触时以避免粒中的硫代碳酸盐(酯)过于暴露同样地，具有较低表面积对体积比的粒与等重量但具有较高表面积对体积比的不同形状的同一组合物相比，前者在水或饱和土壤中溶解更慢另外，溶解较慢的材料的粒可以制成比溶解较快材料的粒更高的表面积对体积比，它们可以具有相同的总体溶解时间球形粒具有最小的表面积对体积比椭圆形、圆柱形以及各种各样的片形和通常与其类似的不规则形都是合适的，并且可能更容易制得通常极薄的形状如薄片在处理上缺乏足够的机械强度，并且具有很高的表面积对体积比，以致于当薄片与土壤接触时所含的硫代碳酸盐(酯)过早分解通常粒可以制成任何常规的大小极小或极薄的片不足以避免所含硫代碳酸盐(酯)过早分解典型的是，在本发明的成粒组合物中粒的厚度至少为约3毫米，优选至少约4毫米，最优选至少约5毫米对于具有明显平面或凸表面的普通形状片，术语“厚度”是指片的最小总体尺寸等于包装此粒的最小长方形盒的最小长度、宽度和高度例如球形粒直径(厚度)通常至少为约3mm;圆柱形粒的直径和高度都至少为约3mm，其中一项可以较大些，因而产生了例如棒形(厚度等于直径)或硬币形(厚度等于高度)粒对于具有明显凹面的非平常或不规则形粒，例如杯形或星射形粒、上述总体厚度可以大于有效厚度，它可与杯壁的横截面大小或星臂的直径相应为本发明目的使用的丸粒大小没有特定的上限最大粒的大小对所需的施用速率、覆盖面积、所需的总溶解时间以及其它因素(对该粒在相对干燥土壤中的稳定性不一定相关)具更大作用每粒的典型体积至少为约0.025cc，优选至少约0.1cc、更优选至少约0.15cc每片的典型重量至少约0.03g、优选至少约0.12g、更优选至少约0.18g与粒的大小一样，为本发明目的使用的粒重量没有特定的上限在本发明方法中所用粒的重量低于约10g、优选低于约5g通常是合适的较重的粒例如重25-50g或更多也是适用的本发明的成粒组合物通常含有至少50%优选至少约75%、更优选至少约90%以及多至100%(重量)的硫代碳酸盐(酯)化合物或其混合物当含有粘结剂时，可以包括任何所需比例的粘结剂，通常少于约50%，例如49.9%，优选少于约25%，更优选少于约10%，例如约0.1-5%该粒可以通过在压片机中将细碎的固体硫代碳酸盐压紧或压缩而制成可以购买到各种型号的合适压片机、从每次制一片的实验用机至每小时生产数千片的高速生产用机均有可以使用任何能对硫代碳酸盐(或酯)粉末施加所需压力的装置用于形成粒的压力应该足以产生具有足够机械强度的粒，以在包装、运输、管理和使用时不会过分损耗通常使用的压力至少为约300、优选至少约600磅/平方英寸表压(psig)更优选的压力是至少约900，甚至更优选至少约1200psig市售设备可以使用高达约2000psig的压力，甚至可以使用更高的压力通常在高压下产生的粒比在低压下产生的粒更坚硬和更紧密，因此溶解更慢虽然在压片机中将细碎的固体硫代碳酸盐(酯)压缩或压紧成粒是目前优选的制备本发明成粒组合物的方法，但是也可以使用其他方法制粒例如，可以将细碎的固体硫代碳酸盐(酯)与合适的粘结剂和无水有机液体例如己烷或甲醇制成膏体，将膏体挤压、切碎并干燥形成粒可以通过调节粘结剂的种类和比例、硫代碳酸盐(酯)的种类、粒的大小与形状、成粒方式(例如压缩时间、温度和压力)将粒的溶解时间控制在很宽的范围内使用方法该组合物可以利用常规的农机具以任何方便的方式施于土壤中可以将该组合物施于土壤表面，然后用耙或圆耙耕作土壤将该组合物混入土壤中，或者然后灌溉以使粒溶解并使硫代碳酸盐(酯)进入土壤中另外，该组合物可以施于土壤表面以下当随后灌溉土壤(例如通过降雨或浇灌、犁沟或喷淋灌溉)时，表面土壤就被润湿了如果足量的水进入土壤中，它将渗入深处，则硫代碳酸盐(酯)粒在深处得以使用然后该粒将开始溶解，硫代碳酸盐(酯)将分解，并且二硫化碳将被释放至土壤中，从而提供熏蒸作用本发明的硫代碳酸盐(酯)组合物在很宽的使用比率范围内是有效的土壤熏蒸剂对于特殊状况下的特殊使用比率由很多因素决定，例如害虫或者说被控制的害虫、被保护的作物及其生长期、土壤湿度及其他条件等通常该组合物使用比率可低至每英亩被处理土壤约1磅(优选至少约5磅)可释放的CS2量，以及高达每英亩土壤约2000磅(通常低于约1000磅)CS2，都具有良好的作用一般是，对耕地整体熏蒸所用组合物的比率是每英亩约10-500磅CS2，优选低于约250磅，更优选低于约125磅，最优选约15-75磅/英亩如果局部(例如在树的排水线以下)施用该组合物，其有效施用率将远远高于每英亩的平均值，因为实际上只有根部的土壤得到处理可以在种植前后或植物移植生长后，用成粒硫代碳酸盐(酯)组合物处理土壤需要注意的是，不同植物品种对化学试剂有不同的耐受力另外，化学试剂对特定植物的植物毒性也由其生长期决定土壤处理后多数植物种子的发芽不会受到抑制，并且移植植物的生长通常没有显著变化有些秧苗可能会表现出植物毒性症状另一个土壤应用例子是在果园中植树，替换病树或死树时使用在挖树抗或除去老树时，可以将成粒硫代碳酸盐(酯)组合物与树坑中松散的土壤混合，然后将其置于新树根部周围这样就控制了树坑中及周围的害虫，并为新树生长提供了健康的环境实施例将细碎的六硫代碳酸双四乙铵(一种二聚硫代碳酸盐)单独或与各种粘结剂一起压成粒，使其具有本发明可能达到的很宽范围的溶解速率在压片机中以2000磅/平方英寸(表压)的压力下制成直径0.25英吋，厚约0.2英寸，重0.17克的粒所含粘结剂的比率列于下表中将单个粒或等重量的未成粒粉末扔于50cc小瓶的20cc水中，不搅拌或振摇，来检测溶解速率根据粒尺寸的减少可以估测90%溶解所需时间表粘结剂粒中粘结剂的重量% 90%溶解所需时间百分增长1(小时)未成粒粉末 - 0.05 -无 - 1.3 2600CaO 1 2.7 54005 5.3 1060010 10220000粘结剂粒中粘结剂的重量% 90%溶解所需时间百分增长1(小时)Ca(OH)22 2.1 42005 4.7 9400脲 1 2.3 4600Kelgin MV31 0.3 600聚乙烯吡咯烷酮 1 0.3 6001 以未成粒粉末溶解时间为基础2 由5.3小时下降约67%推断出3 一种藻酸盐仅仅将硫代碳酸盐(酯)粉末压成粒而不加粘结剂使溶解时间增加26倍这种粒在饱和土壤(即田地容量)中的破碎率通常只有水中的一半在相对干燥的土壤(湿度约为50%田地容量)中，该粒有甚至更长的寿命，其破碎率是田地容量土壤中的1/4显然，溶解时间得到显著增加该实施例提供了丸粒在水中溶解时间的数据这些数据既说明了该粒在相对干燥土壤中的相对稳定性也表明该粒在饱和土壤中的相应溶解速率在相对干燥土壤中的稳定性在某种程度上也依赖于土壤的湿度，并且在较低湿度下稳定性将提高通常，本发明组合物含有的丸粒在至少约0.3小时、优选至少约0.5小时，更优选至少约1小时内有90%溶解术语“90%溶解时间”是指将此粒扔进至少100倍体积的20℃水中并且静置，该粒的大小减少90%所需的时间其90%溶解时间可高达24小时或更多、甚至高达数月，可达到很有效的结果在下述文献中描述了许多硫代碳酸盐(酯)组合物及其制备方法与应用未审批的美国专利申请07/262，962(申请日1988年10月28日，题为“硫代碳酸盐(酯)溶液”);07/262，961(申请日1988年10月28日，题为“稳定的硫代碳酸盐(酯)溶液”);07/128，146(申请日1987年12月3日，题为“熏蒸方法与组合物”);06/931，517(申请日1986年11月17日，题为“熏蒸组合物”);07/055，923(申请日1987年5月29日，题为“稳定的硫代碳酸盐(酯)溶液”);07/055，719(申请日1987年5月29日，题为“硫代碳酸钙”);07/056，143(申请日1987年5月29日，题为“熏蒸方法”);458，283(申请日1989年12月28日，题为“低聚硫代碳酸盐(酯)”);1990年2月28日由C.F.Wong、B.J.Kelly、J.A.Green Ⅱ和D.C.Young申请的号申请，题为“固体硫代碳酸盐(酯)及其制备和使用方法”(委托书号0189088);以及US专利4，476，113，4，551，167和4，726，144上述所有专利和专利申请全文引入本文作为参考在本说明书和权利要求书中所用术语“平均数”是指重量平均数，而不是数平均数，这些术语可参照颗粒基团的性质使用术语“硫代碳酸盐”是指任何至少一个硫代碳酸盐的硫原子上有一个负电荷并且该硫原子与一个除氢以外的阳离子连接的硫代碳酸盐化合物;该术语包括配合物和单盐虽然通过某些具体例已经对本发明进行了详细描述，但是仍然可以进行其他修改因此本发明不限于本文所述的特定具体例，因为可以进行很多明显的修改，并且任何这样的修改都将如下面权利要求书划定的范围一样，均包括在本发明之中