专利名称：具有包含硫代硫酸盐的壳层的过碳酸钠颗粒的制作方法 过碳酸钠日益被应用于洗涤剂和清洁剂中的漂白活性成分。对于该用途，过碳酸钠必须具有在洗涤剂和清洁剂配制物中足够的储存稳定性，因为否则的话，在洗涤剂和清洁剂储存期间将会发生活性氧的不期望的损失以及因此而带来的漂白活性的不期望的损失。过碳酸钠颗粒是水分敏感的，并在水分的作用下在洗涤剂和清洁剂配制物中分解，同时损失活性氧。因此，传统地，利用以涂布的形式的过碳酸钠颗粒用于制备洗涤剂或清洁剂，其壳层防止水分在涂布的过碳酸钠上的作用。无机的形成水合物的盐例如碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁以及这些盐的混合物的合适的壳层是已知的，例如DE 24 17 572、EP-A 0 863842和US 4 325 933。除了在洗涤剂或清洁剂中的储存稳定性之外，用于制备洗涤剂和清洁剂的过碳酸钠还必须具有高的散装储存稳定性，因为通常其在制备洗涤剂或清洁剂之前被储存在大体积的地窖中。如果过碳酸钠不具有足够的散装稳定性，在这种地窖中的储存期间会发生伴随着热的急剧释放的所储存材料的自加速分解。因此，用于涂布过碳酸钠颗粒的壳层材料应该不会与过碳酸钠发生放热的热释放化学反应。用于洗涤剂或清洁剂中的一些成分例如酶、香料或染料对氧化是敏感的，并在洗涤剂或清洁剂的储存期间会被过碳酸钠释放出的过氧化氢攻击，从而失去活性。这些成分的氧化降解可以通过加入还原剂至洗涤剂或清洁剂中来避免。例如由EP-A 0 717 102第9页第37-44行，本领域技术人员已知过碳酸钠与所述还原剂尤其是与硫代硫酸钠是极其不相容的。因此，本领域技术人员需要避免过碳酸钠与还原剂的结合，并保持在洗涤剂或清洁剂中彼此不相容的组分彼此分开。对于过碳酸钠在洗涤剂或清洁剂中的使用，相应地需要过碳酸钠颗粒具有在洗涤剂或清洁剂配制物中在水分作用下良好的储存稳定性和对洗涤剂或清洁剂中的氧化敏感成分低的氧化作用，同时具有高的散装稳定性。
出人意料地，根据本发明，已发现在由过碳酸钠核芯、包含无机的形成水合物的盐作为主要成分的内壳层和包含硫代硫酸盐的外壳层构建的过碳酸钠颗粒中，过碳酸钠与具有还原作用的硫代硫酸盐之间的不相容性不再发生，所述过碳酸钠颗粒具有高的散装储存稳定性。根据本发明的过碳酸钠颗粒还显示在洗涤剂或清洁剂配制物中出乎意料的高储存稳定性，以及对所述配制物中的氧化敏感成分的降低的氧化攻击。相应地，本发明提供涂布的过碳酸钠颗粒，其包括a)过碳酸钠核芯，b)内壳层，其包含至少一种无机的形成水合物的盐作为主要成分，和c)外壳层，其包含碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵。本发明还提供所述涂布的过碳酸钠颗粒的制备方法，其包括步骤a)通过喷射其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液至过碳酸钠的核芯材料上而施加内壳层，和b)通过喷射其中溶解有至少一种碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵的水溶液至来自于步骤a)的涂布的材料上而施加外壳层。
本发明还提供包含根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁剂。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂的优选实施方式是包含压实的成形体并且所述过碳酸钠颗粒作为该压实的成形体的成分的洗涤剂和清洁剂，和包含根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒和用于银的防腐蚀剂的片状形式的机洗洗碗剂。
根据本发明的过碳酸钠颗粒包括核芯，其主要地包含过氧化氢合碳酸钠组合物2Na2CO3·3H2O2。所述过碳酸钠颗粒还可以包括少量的用于过氧化合物的已知的稳定剂，例如镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。在根据本发明的过碳酸钠颗粒的核芯中的过碳酸钠的含量优选地大于95重量％，特别优选地大于98重量％。在核芯中的有机碳化合物的含量优选地小于1重量％，特别优选地小于0.1重量％。
在一个优选的实施方式中，所述核芯包含少量的对于活性氧含量具有稳定作用的添加剂，在核芯中的所述稳定添加剂的含量优选地小于2重量％。优选使用的稳定性增强添加剂是镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐和选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸的螯合络合剂以及它们的碱金属、铵或镁盐。在特别优选的实施方式中，核芯包含在0.1-1重量％范围的碱金属硅酸盐作为稳定添加剂，优选具有SiO2/Na2O模数在1-3范围内的水玻璃。在最优选的实施方式中，除了上述含量的碱金属硅酸盐之外，核芯还包含50-2000ppm的Mg2+的镁化合物。
根据本发明的过碳酸钠颗粒的核芯可以通过一种已知的过碳酸钠制备方法制备。合适的过碳酸钠制备方法是由过氧化氢和碳酸钠的水溶液结晶过碳酸钠，所述结晶可以在存在或不存在盐析剂下进行，其可参考EP-A 0 703 190的实施例。在盐析剂存在下通过结晶方法制备的过碳酸钠颗粒也可以包含少量的所用盐析剂，例如氯化钠。通过在流化床中喷射过氧化氢水溶液和苏打水溶液至过碳酸钠晶种上并同时蒸发水分的流化床增进造粒(Fluidized bed build-up granulation)方法同样适用，可参考WO 95/06615的实施例。固体碳酸钠与过氧化氢水溶液的反应以及随后进行干燥也是合适的制备方法。根据本发明的过碳酸钠颗粒的核芯优选地通过流化床增进造粒获得。与其中核芯是通过另一种方法制备的颗粒相比，其核芯是通过流化床增进造粒制备的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁剂配制物中显示改善的储存稳定性。
除过碳酸钠颗粒核芯之外，根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒还包括内壳层和外壳层，所述内壳层包含至少一种无机的形成水合物的盐作为主要成分，所述外壳层包含碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵。如果所述内壳层不包含在重量含量方面大于所有的无机的形成水合物的盐的总含量的其它成分，则可认为所述内壳层包含至少一种无机的形成水合物的盐作为主要成分。内壳层优选地包含至少为50重量％的一种或多种无机的形成水合物的盐。在本发明上下文中，无机的形成水合物的盐是指在晶格中可以键合水、不包含有机基团并且不被过碳酸钠氧化的盐。
除所述内壳层和外壳层之外，根据本发明的过碳酸钠颗粒还可以包括一层或多层另外的壳层，它们可以被安排在核芯与内壳层之间，内壳层与外壳层之间以及外壳层之外。
组成突然改变的明显的界限可以存在于壳层之间和最内壳层与核芯之间。但通常，包含彼此相邻的两层的组分的过渡区域在各自情形中将形成于各个壳层之间和最内壳层与核芯之间。这种过渡区域例如通过在开始构建层处以水溶液的形式施加壳层而形成，位于下面的层表面被溶解，从而形成了包含两层成分的过渡区域。包含过碳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和内壳层的无机的形成水合物的盐的过渡层可形成于核芯与内壳层之间。以类似的方式，包含内壳层的无机的形成水合物的盐和外壳层的硫代硫酸盐的过渡层可形成于内壳层与外壳层之间。
内壳层与外壳层优选地被构建以使得它们覆盖位于下面的材料的程度大于95％，优选地大于98％，和特别地是完全覆盖。
根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒的内壳层包含至少一种无机的形成水合物的盐，优选一种或多种的碱金属和/或碱土金属的形成水合物的盐作为主要成分。在根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒中的内壳层的含量优选地在0.1-10重量％的范围内，特别优选地在2-7重量％的范围内。在内壳层材料中的所述无机的形成水合物的盐的含量优选至少为50重量％，特别优选至少为90重量％。在每一种情况下，以无水形式计算所述无机的形成水合物的盐的重量含量。内壳层的无机的形成水合物的盐优选地选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁。这些化合物的混合物和混合的盐也适用。内壳层特别优选地包含硫酸钠作为无机的形成水合物的盐。在特别优选的实施方式中，内壳层基本上由硫酸钠组成。
根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒的外壳层包含碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵作为主要成分。在根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒中的外壳层的含量优选地在0.1-10重量％的范围内，特别优选地在0.5-5重量％的范围内，特别地是1-3重量％。在外壳层材料中的碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和硫代硫酸铵的含量优选地至少为5重量％，特别优选地至少为50重量％，特别是大于90重量％。在每一种情况下，以无水形式计算碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵的重量含量。外壳层优选地包含硫代硫酸钠。在特别优选的实施方式中，外壳层基本上由硫代硫酸钠组成。
根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒显示出乎意料的高储存稳定性，尽管在同一颗粒中它们包含能相互反应的急剧释放热的氧化剂和还原剂。根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒的热释放，通过来自Thermometric AB，J?rf?lla(SE)的热活性监测器(Thermal ActivityMonitor)的TAM测量确定，其在40℃下储存48小时后优选地小于10μW/g，特别优选地小于7μW/g。高的储存稳定性和低的热释放使得根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可以储存在大的地窖中，并且储存在地窖中的该材料没有自加速分解的风险。
与不具有含硫代硫酸盐的壳层但包含等价量的壳层材料的涂布的过碳酸钠颗粒相比，根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒也出人意料地显示在洗涤剂和清洁剂配制物中更好的储存稳定性。在洗涤剂和清洁剂配制物中改善的储存稳定性使得在潮湿环境中储存所述配制物期间具有更低的活性氧含量损失。
在本发明的另一个实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒具有另外的壳层，所述另外的壳层包含具有SiO2与碱金属氧化物的模数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。另外的壳层优选地位于内壳层之上，其可被安排在内壳层与外壳层之间或位于外壳层之上。如果另外的壳层不包含在重量含量方面大于碱金属硅酸盐含量的其它组分，则认为所述另外的壳层包含碱金属硅酸盐作为主要成分。碱金属硅酸盐的模数优选地为3-5，特别优选地为3.2-4.2。在根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒中的另外的壳层的含量优选地在0.2-3重量％的范围内。在另外的壳层的材料中的碱金属硅酸盐的含量优选地大于50重量％，特别优选地大于80重量％。应用于另外的壳层中的碱金属硅酸盐优选地是硅酸钠，特别优选地是钠水玻璃。
根据本发明涂布的具有另外的壳层的过碳酸钠颗粒，其中所述另外的壳层包含SiO2与碱金属氧化物的模数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分，另外地显示在水中延迟的溶解时间和在水含量不高于15重量％的水成液或凝胶状介质中改善的储存稳定性。因此，其可以有利地用于制备液态或凝胶状的洗涤剂或清洁剂配制物。
在本发明的另一个实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒还在其表面上具有0.01-1重量％，优选地0.1-0.5重量％的细分散的元素Si、Al或Ti的氧化物或这些元素的混合氧化物。合适的细分散的氧化物例如是通过火焰水解元素硅、铝或钛的挥发性化合物或这些化合物的混合物而获得的热解法氧化物。通过这种方法获得的热解法氧化物或混合氧化物优选地具有小于50nm的平均初级颗粒尺寸，并且可聚集为平均颗粒尺寸优选地小于20μm的更大的颗粒。从元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液中沉淀的沉淀氧化物也同样适用。除硅、铝和/或钛之外，沉淀氧化物或混合氧化物还可以包含少量的碱金属或碱土金属离子。沉淀氧化物的平均颗粒尺寸优选地小于50μm，特别优选地小于20μm。通过BET方法测量的细分散的氧化物的比表面积优选地在100-300m2/g的范围内。
优选地，涂布的过碳酸钠颗粒在其表面上具有疏水的细分散的氧化物，特别优选地为疏水的热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。在本发明的上下文中，疏水的氧化物是指在其表面上具有通过化学键键合的有机基团并且不被水润湿的氧化物。疏水的氧化物可以例如通过热解法氧化物或沉淀氧化物与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷的反应制备。用于制备疏水的氧化物的合适的硅化合物已知于EP-A 0 722 992第3页第9行至第6页第6行。通过细分散的氧化物与列于EP-A 0 722 992中的化合物类(a)-(e)和(k)-(m)的硅化合物的反应已经制备的疏水的氧化物是特别优选的。疏水的细分散的氧化物优选地具有至少为40的甲醇可润湿性。
根据本发明涂布的在表面上还具有细分散的氧化物的过碳酸钠颗粒另外地在储存期间，尤其是在加压负载的储存期间显示更低的结块趋势，因此其可以被储存在地窖中而不结块。所述颗粒还在洗涤剂和清洁剂配制物中显示进一步改善的储存稳定性。
根据本发明的过碳酸钠颗粒优选地具有平均颗粒尺寸在0.2-5mm的范围内，特别优选在0.5-2mm的范围内。优选具有低的细颗粒含量的过碳酸钠颗粒，优选地，小于0.2mm的颗粒的含量小于10重量％，特别优选地，低于10重量％的颗粒具有小于0.3mm的颗粒尺寸。
根据本发明的过碳酸钠颗粒优选地具有光滑表面的基本上球形的形状。具有光滑表面的颗粒具有的表面粗糙度小于颗粒直径的10％，优选地小于颗粒直径的5％。
根据本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁剂配制物中的储存稳定性还可以通过对颗粒尺寸和颗粒形状的合适选择而改善。
用于制备涂布的过碳酸钠颗粒的根据本发明的方法包括如下步骤a)通过喷射其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液至过碳酸钠的核芯材料上而施加内壳层，和b)通过喷射其中溶解有至少一种碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵的水溶液至来自于步骤a)的涂布的材料上而施加外壳层。
通过已知的制备过碳酸钠的方法获得的任一产品原则上都能用作根据本发明方法中的过碳酸钠的核芯材料。优选地使用通过流化床增进造粒方法由过氧化氢水溶液和苏打水溶液以已知的方式制备的核芯材料，特别优选地是通过描述于EP-A 0 716 640中的方法。在本文中优选地使用如下的过氧化氢和苏打溶液，其H2O2与Na2CO3的摩尔比为1.4-1.7，特别优选地为1.5-1.65。将过氧化氢用作优选30-75重量％的H2O2，特别优选40-70重量％的H2O2的水溶液。过氧化氢溶液还可以另外地包含稳定添加剂，例如络合剂或镁化合物。优选地使用浓度在10重量％的碳酸钠至碳酸钠的饱和浓度之间，特别优选地在20重量％的碳酸钠至碳酸钠的饱和浓度之间的苏打溶液。苏打溶液同样可以包含稳定添加剂，例如水玻璃。在流化床增进造粒方法中，通过供入干燥气体至流化床中，蒸发并去除与初始物质一起引入的水。将空气或通过燃烧燃料例如天然气而获得的燃烧气体，优选将空气用作干燥气体。优选在120℃-400℃之间的温度，特别优选200℃-400℃之间的温度，将干燥气体供至流化床。流化床中的温度优选地保持在40℃-95℃之间，特别地在40℃-80℃之间，尤其地在50℃-70℃之间。
在一个优选的实施方式中，以一定量将可导致形成具有平均颗粒尺寸在0.2-2mm范围内的颗粒的晶种材料供入至流化床中。核芯材料优选地通过分级方法从流化床排出，特别优选地通过描述于EP-A 0938 922中的方法，以使优选地从流化床排出的大于90重量％的核芯材料颗粒具有的直径大于0.2mm。
在根据本发明的方法中，通过喷射其中溶解有至少一种形成水合物的无机盐的水溶液而施加内壳层。除所溶解的形成水合物的无机盐之外，水溶液优选地不包含重量含量大于所溶解的形成水合物的无机盐的重量含量的其它的溶解组分，其中所述重量含量以无水形式计算。内壳层特别优选地通过喷射硫酸钠水溶液施加。在喷射水溶液期间，其中包含的大部分水，特别地大于90％的包含于水溶液中的水已经优选地通过引入热量而蒸发，因此在施加内壳层期间只有一小部分的核芯材料表面溶解，而在喷射期间已经形成包含形成水合物的无机盐的坚实的壳层。内壳层优选地通过在流化床中喷射含有形成水合物的无机盐的水溶液而施加，特别优选地通过描述于EP-A 0 970 917中的方法施加，利用该方法，仅用少量的壳层材料就可以获得密实的壳层。在流化床中的施加内壳层优选地在当供入干燥气体到流化床中使得流化床中建立的温度在30℃-90℃之间时进行。优选地选择喷射的溶液的量以使得在作为该方法的最终产品而获得的涂布的过碳酸钠颗粒中的内壳层的含量在0.1-10重量％的范围内，特别优选地在2-7重量％的范围内。
在根据本发明的方法中，通过喷射其中溶解有至少一种碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵的水溶液而施加外壳层。除了碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵之外，水溶液优选地包含不大于95重量％，特别优选地不大于50重量％，特别地不大于10重量％的其它的溶解成分。外壳层优选地通过喷射含有硫代硫酸钠的水溶液而施加。在喷射水溶液期间，其中包含的大部分水，特别地包含在水溶液中的大于90％的水优选地已经通过引入热量而蒸发，因此只有一小部分的位于下面的材料在施加外壳层期间再次表面溶解，而在喷射期间已经形成坚实的包含硫代硫酸盐的壳层。外壳层优选地通过在流化床中喷射包含硫代硫酸盐的水溶液而施加，特别优选地通过描述于EP-A 0 970 917中的方法施加，利用该方法，仅用少量的壳层材料就可以获得密实的壳层。在流化床中施加外壳层优选地在当供入干燥气体到流化床中使得流化床中建立的温度范围在30℃-90℃之间时进行。优选选择喷射的溶液的量以使得在作为所述方法的最终产品的涂布的过碳酸钠颗粒中的外壳层的含量在0.1-10重量％的范围内，特别优选地在0.5-5重量％的范围内，特别地是1-3重量％。
在所述方法的另一个实施方式中，通过喷射包含碱金属硅酸盐的水溶液施加另外的壳层，所述碱金属硅酸盐的SiO2与碱金属氧化物的模数大于2.5，优选地为3-5，特别优选地为3.2-4.2。优选地，在此使用具有碱金属硅酸盐浓度在2-20重量％的范围内，特别优选地在3-15重量％的范围内，特别地为5-10重量％的水溶液。为了施加基本上是硅酸钠的壳层，优选地喷射所谓的水玻璃溶液。除了碱金属硅酸盐之外，水溶液优选地不包含重量含量大于碱金属硅酸盐的重量含量的其它的溶解组分。内壳层特别优选地通过喷射钠水玻璃的水溶液而施加。所述另外的壳层的施加可以在施加内壳层之前进行，在施加内壳层和施加外壳层之间进行，或在施加外壳层之后进行。另外的壳层优选地在施加内壳层之后施加。在喷射包含碱金属硅酸盐的水溶液期间，其中所含的大部分水，特别地大于90％的包含于水溶液中的水已经优选地通过引入热量而蒸发，因此只有一小部分的位于下面的材料在施加另外的壳层期间再次表面溶解，而在喷射期间已经形成包含碱金属硅酸盐的坚实壳层。另外的壳层优选地通过在流化床中喷射包含碱金属硅酸盐的水溶液而施加，特别优选地通过描述于EP-A 0970 917中的方法，利用该方法，仅用少量的壳层材料就可以获得密实的壳层。在流化床中的另外的壳层的施加优选地在当将干燥气体供入到流化床中使得流化床中建立起的温度在30℃-90℃之间时进行。优选地选择喷射的溶液的量以使得在作为所述方法的最终产品的涂布的过碳酸钠颗粒中的另外的壳层的含量在0.2-3重量％的范围内。
在所述方法的优选实施方式中，在通过喷射水溶液施加壳层之后，将0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的元素Si、Al或Ti的细分散的氧化物或这些元素的混合氧化物同样施加到涂布的过碳酸钠颗粒的表面。优选地通过在干燥状态下混合涂布的过碳酸钠颗粒和细分散的氧化物而将细分散的氧化物施加到涂布的过碳酸钠颗粒的表面。为了与细分散的氧化物混合，过碳酸钠颗粒优选地在气相中被分散。在所述施加的优选实施方式中，混合操作例如可以在流化床中、在水落管(fall pipe)中或在夹带流动传送器中进行。
热解法氧化物可以用作细分散的氧化物，所述热解法氧化物通过火焰水解元素硅、铝或钛的挥发性化合物或这些化合物的混合物制备，并优选地具有平均初级颗粒尺寸小于50nm，并且初级颗粒的聚集体的平均颗粒尺寸小于20μm。沉淀氧化物同样适用，所述沉淀氧化物从元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液中沉淀，并且优选地具有平均颗粒尺寸小于50μm，特别优选地小于20μm。优选地，使用疏水的细分散的氧化物，特别优选地使用疏水的热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。在本发明上下文中，疏水的氧化物是指在其表面上具有通过化学键键合的有机基团并且不被水润湿的氧化物。
根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可有利地用作洗涤剂和清洁剂中的漂白活性成分。在本发明的上下文中，洗涤剂是指适合用于在水洗涤液体中清洁织物的所有配制物。在本发明的上下文中，清洁剂是指适合与水相互作用用于清洁未吸收或仅吸收了少量水的表面。适合用于机器清洁器具和餐具的机洗洗碗剂是在本发明上下文中优选的清洁剂的一种形式。
本发明还提供包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁剂。根据本发明的洗涤剂和清洁剂优选地包含基于洗涤剂或清洁剂的总量，含量为1-40重量％的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂可以具有固体形式，除根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，其还可以包含以粉末形式的或以颗粒形式的其它组分。其还可以包含压实的成形体，根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可以是该压实的成形体的成分。这种以挤出物、球状、块状或片剂形式的压实的成形体可以通过压缩成块(compressionagglomration)，特别是挤出、线压、孔压、滚筒压实或片压方法生产。对于进行压缩成块，根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以另外地包含在压缩成块期间赋予成形体更高强度的粘合剂。然而，在根据本发明的包含压实的成形体的洗涤剂和清洁剂的情形中，优选地不使用另外的粘合剂，洗涤活性成分例如非离子表面活性剂可以实现粘合剂的功能。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以具有液体形式或凝胶形式，并包含分散于该液相或凝胶相中的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。除了根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，其它的颗粒也可以分散在液相或凝胶相中。所述液相或凝胶相的流变性能被优选地调节，以使得分散于其中的颗粒保持悬浮，并在储存期间不沉淀。因此，优选地选择液相的组成以使得其具有触变的或假塑性的流动性能。悬浮辅助剂例如膨胀粘土特别是蒙脱石、沉淀和热解法二氧化硅、植物胶特别是黄原胶，和聚合物凝胶剂例如包含羟基的乙烯基聚合物可以被加入以调节所述的流动性能。
以液体形式或凝胶形式的根据本发明的洗涤剂和清洁剂优选地包含具有另外的壳层的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒，所述另外的壳层包含具有SiO2与碱金属氧化物的模数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。在该实施方式中，洗涤剂和清洁剂可以包含不高于15重量％的水，在储存期间涂布的过碳酸钠颗粒不表面溶解和由表面溶解而导致的过氧化物释放至液相或凝胶相中。
除了根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含例如表面活性剂、助洗剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、灰色抑制剂、起泡抑制剂、光学增亮剂、香料和染料作为其它的组分。
用于根据本发明的洗涤剂和清洁剂的合适的表面活性剂主要是阴离子、非离子和阳离子的表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如是具有磺酸盐基团的表面活性剂，所述磺酸盐基团优选地为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基-脂肪酸酯或磺基琥珀酸盐。在烷基苯磺酸盐的情形中，优选具有8-20个碳原子，特别是具有10-16个碳原子的直链或支链的烷基的那些。优选的烷基磺酸盐是具有12-18个碳原子的直链烷基链的那些。在α-烯烃磺酸盐的情形中，优选使用具有12-18个碳原子的α-烯烃的磺化的反应产物。在α-磺基-脂肪酸酯的情形中，优选具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有1-3个碳原子的短链醇的脂肪酸酯的磺化产物。分子中具有硫酸盐基团，优选烷基硫酸盐和醚硫酸盐的表面活性剂也是合适的阴离子表面活性剂。优选的烷基硫酸盐是包含具有12-18个碳原子的直链烷基基团的那些。在最长的烷基链中间，被烷基单或多取代的β-支链烷基硫酸盐和烷基硫酸盐也同样适用。优选的醚硫酸盐是烷基醚硫酸盐，其通过具有12-18个碳原子的线性醇与具有2-6个环氧乙烷单元的乙氧基化和随后的硫酸盐化而获得。最后，肥皂也可以被用作阴离子表面活性剂，例如如下物质的碱金属盐月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然的脂肪酸混合物例如椰子、棕榈仁或动物脂肪酸。
合适的非离子表面活性剂例如是烷氧基化的化合物，特别是乙氧基化和丙氧基化的化合物。具有1-50mol，优选地1-10mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷基酚或脂肪醇的缩合产物是特别合适的。多羟基脂肪酸酰胺同样适用，其中具有一个或多个羟基基团的也可以被烷氧基化的有机基团键合至酰胺氮。具有包含8-22个碳原子，特别是12-18个碳原子的直链或支链烷基基团和单或双苷基团的烷基苷，其优选地从葡萄糖衍生，同样适合作为阴离子表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂例如是具有键合至氮的C6-到C18烷基基团的和一个或两个羟基烷基基团的单和双烷氧基化的季胺。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂还包含助洗剂，其在使用中能键合溶于水中的钙和镁离子。合适的助洗剂是碱金属磷酸盐和碱金属多磷酸盐，特别是三磷酸五钠；可溶于水和不溶于水的硅酸钠，特别是分子式为Na5Si2O5的层状硅酸盐；结构A、X和/或P的沸石；和柠檬酸三钠。除了助洗剂之外，有机的共助洗剂例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或与包含磺酸基的甲基丙烯酸、丙烯醛或乙烯基单体的丙烯酸共聚物，以及它们的碱金属盐也可以被使用。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂通常还包含碱性组分，当该碱性组分用于洗涤液体或清洁剂水溶液中时，影响pH值在8-12的范围。合适的碱性组分主要是碳酸钠、倍半碳酸钠、硅酸钠和其它可溶的碱金属硅酸盐。
用于根据本发明的洗涤剂和清洁剂的合适的漂白活化剂主要是具有一个或多个键合至氮或氧上的酰基基团的化合物，所述化合物能够过水解，并在洗涤液体或清洁剂水溶液中与从过碳酸钠颗粒释放出的过氧化氢反应，以产生过氧羧酸。这些化合物的例子是聚酰基化的烷撑二胺，例如特别是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二?六氢化-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰基化乙二醇联脲，特别是四乙酰基乙二醇联脲(TAGU)；N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基或异壬酰基氧苯磺酸盐(正或异NOBS)；羧酸酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰基化多元醇，例如二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃、乙酰基化山梨醇和甘露糖醇，和酰基化糖例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；和N-酰基化内酰胺，特别是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。氨基官能团化的腈类和它们的盐(腈季铵化合物)同样适合作为漂白活化剂，其是已知的例如从iournal Tenside Surf.Det.1997，34(6)，第404-409页。能活化过氧化氢以漂白去除污渍的过渡金属络合物也能用作漂白活化剂。合适的过渡金属络合物是已知的，例如从EP-A 0 544 490第2页第4行至第3页第57行；WO 00/52124第5页第9行至第8页第7行和第8页第19行至第11页第14行；WO 04/039932第2页第25行至第10页第21行；WO 00/12808第6页第29行至第33页第29行；WO 00/60043第6页第9行至第17页第22行；WO 00/27975第2页第1行至第18行和第3页第7行至第4页第6行；WO 01/05925第1页第28行至第3页第14行；WO99/64156第2页第25行至第9页第18行和GB-A 2 309 976第3页第1行至第8页第32行。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含起加强清洁作用的酶，特别是脂肪酶、角质酶(cutinases)、淀粉酶、中性或碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。在本文中，所述酶可以被载体物质吸收或嵌入到涂布物质中以保护它们不分解。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含过渡金属的螯合络合剂，其可抑制活性氧化合物在洗涤液体或清洁剂水溶液中的催化分解。合适的试剂例如是磷酸盐，如羟基乙烷-1，1-二磷酸盐，次氮基三亚甲基磷酸盐，二亚乙基三胺-五(亚甲基磷酸盐)，乙二胺四(亚甲基磷酸盐)，六亚甲基二胺-四(亚甲基磷酸盐)，以及它们的碱金属盐。次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，特别是例如乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺-N，N’-二琥珀酸，甲基甘氨酸二乙酸和聚天冬氨酸，以及它们的碱金属和铵盐也同样适用。最后，多元羧酸，特别是羟基羧酸，如酒石酸和柠檬酸也适合用作螯合络合剂。
根据本发明的洗涤剂还可以包含灰色抑制剂，其使得从织物分离的污垢处于悬浮液中，并防止污垢再次吸附到织物上。合适的灰色抑制剂例如是纤维素醚，如羧甲基纤维素及其碱金属盐，甲基纤维素，和羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯基吡咯烷酮同样适用。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含起泡抑制剂，其减少在洗涤液体中的泡沫形成。合适的起泡抑制剂例如是有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、石蜡和/或蜡，以及它们与细分散的二氧化硅的混合物。
根据本发明的洗涤剂可以任选地包含光学增亮剂，其被吸附到织物上，吸收UV范围的光线并显示蓝色荧光，以补偿织物的发黄。合适的光学增亮剂例如是二氨基茋二磺酸的衍生物，例如4，4’-二-(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三吖嗪基-6-氨基)-茋-2，2’-二磺酸或取代的二苯基苯乙烯的碱金属盐，例如4，4’-二-(2-磺基苯乙烯)-二苯基的碱金属盐。
最后，根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以另外的地包含香料和染料。
以液体形式或凝胶形式的根据本发明的洗涤剂和清洁剂还可以另外的地包含不高于30重量％的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。
与包含未根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁剂相比，根据本发明的洗涤剂和清洁剂在潮湿环境储存期间显示更好的储存稳定性和更低的活性氧含量损失。同时，具有对洗涤剂或清洁剂的氧化敏感成分例如酶、光学增亮剂、香料和染料降低的氧化攻击。在此对氧化敏感成分的氧化攻击明显地低于在包含不是根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒以及除此之外包含等价量的硫代硫酸盐的洗涤剂和清洁剂的情形中的氧化攻击。
片状形式的机洗洗碗剂是根据本发明的清洁剂的优选实施方式。除根据本发明的涂布的碳酸钠颗粒之外，所述片剂还包含用于银的防腐蚀剂。在本发明的上下文中，用于银的防腐蚀剂是在使用机洗洗碗剂机械清洗期间防止或降低非铁金属，特别是银的光泽消退的试剂。
优选使用的用于银的防腐蚀剂是一种或多种选自如下的化合物三唑、苯并三唑、二苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑。在本文中，所提及的物质种类的化合物也可以包含取代基，例如具有1-20个碳原子的线性或支链烷基基团和乙烯基、羟基、硫醇或卤素基团。在二苯并三唑的情况下，优选如下化合物其中两个苯并三唑基团在每种情况下通过基团X键合在6-位，其中X可以是键、优选具有1-6个碳原子的和任选被一个或多个C1-至C4-烷基基团取代的直链亚烷基基团、具有至少5个碳原子的环烷基、羰基、磺酰基或氧或硫原子。甲苯基三唑是特别优选的用于银的防腐蚀剂。
与包含过碳酸钠颗粒但是不具有包含硫代硫酸盐的壳层的机洗洗碗剂相比，包含用于银的防腐蚀剂的片状形式的根据本发明的机洗洗碗剂在机洗洗涤剂的储存期间显示相当低的片剂发黄。


图1显示的是在40℃下储存期间，实施例1的根据本发明的过碳酸钠颗粒的能量释放，其以μW/g计量，由来自于Thermometric AG，J?rf?lla(SE)的TAM?热活性监测器确定，并相对于储存时间(小时)作图。
图2显示的是在相同条件下确定的实施例2的不根据本发明的过碳酸钠颗粒的能量释放。
图3显示的是在相同条件下确定的实施例3的不根据本发明的过碳酸钠颗粒的能量释放。
图4显示的是在相同条件下确定的实施例4的不根据本发明的过碳酸钠颗粒的能量释放。
实施例涂布的过碳酸钠颗粒的制备将如下的过碳酸钠颗粒用于制备涂布的过碳酸钠颗粒，其通过EP-B 0 716 640中所述的方法，通过流化床增进造粒由过氧化氢水溶液和苏打水溶液制备，并具有0.65mm的平均颗粒直径X50和小于0.2mm的精细颗粒少于2重量％的含量。通过EP-B 0 863 842的段落 中所述的方法，通过在流化床温度在50℃-70℃下的流化床中喷射壳层物质的水溶液并同时蒸发水分，施加壳层到这些颗粒。以20重量％浓度的水溶液喷射硫酸钠，以20重量％浓度的水溶液喷射硫代硫酸钠。以具有SiO2∶Na2O模数为3.3的钠水玻璃的10重量％浓度的水溶液喷射水玻璃。实施例中以重量百分数表示的壳层物质的量涉及相对于所用过碳酸钠颗粒和所喷射的壳层物质的总量所喷射的壳层物质的量，其以除去结晶化的水计算。
散装储存稳定性的确定涂布的过碳酸钠颗粒的散装储存稳定性是使用来自Thermometric AB，J?rf?lla(SE)的TAM?热活性监测器，通过微热量计确定在40℃下储存期间释放的能量，48小时后TAM的值被确定为测量值。如果在48小时后对于所释放的能量，TAM值不大于10μW/g，并在接下来的储存中不再增加，则过碳酸钠是充分地存储稳定的。
如上所述，硫酸钠第一壳层和还原剂第二壳层被施加至过碳酸钠颗粒。表1给出了所用还原剂和壳层的量以及48小时后的TAM值。图1至图4给出了相对于时间的热释放的过程。
表1

*并非根据本发明Na2S2O3＝硫代硫酸钠；Na2SO3＝亚硫酸钠；Na2S2O5＝焦硫酸钠Na2HPO3＝亚磷酸氢二钠实施例1-4显示只有具有硫代硫酸钠外壳层的的过碳酸钠颗粒才具有足够的储存稳定性。由于过碳酸钠和还原剂之间的不相容性，具有亚硫酸钠、焦硫酸钠或亚磷酸氢二钠外壳层的过碳酸钠颗粒储存并不稳定。
溶解时间的确定在20℃下在热静力学控制的测量玻璃池(直径130mm，高度150mm)中将2.5g过碳酸钠颗粒溶于1升水中，并同时使用磁力搅拌器进行搅拌。选择搅拌速度以使得形成4cm深的漩涡。在溶解操作期间测量溶液的电导率的变化。溶解时间是达到最终电导率的90％的时间。
在洗涤粉末中的储存稳定性为了确定在洗涤粉末中的储存稳定性，将405g含沸石的重型(heavy-duty)的洗涤粉末与15g的TAED和80g过碳酸钠在滚动混合器中混合。将混合物装入E2洗涤剂包(尺寸19×14×4.5cm)，其用斥水处理浸渍，并使用热熔添加剂进行封装。然后，将洗涤包储存在温度为35℃和相对空气湿度为80％的气候测试室内。储存后的活性氧含量由传统方式的高锰酸钾滴定法确定。由储存前的活性氧含量和在储存8周后的活性氧含量，确定活性氧含量保留率(Oa保留率)，以百分数的形式。
如上所述，施加一层、二层或三层壳层到过碳酸钠颗粒。表2显示了所用的壳层物质、壳层的量、TAM值、溶解时间和在8周后在具有洗涤粉末的混合物中的活性氧含量保留率。
表2

*并非根据本发明Na2S2O3＝硫代硫酸钠；WG＝钠水玻璃，模数3.3
与只用硫酸钠涂布的实施例5的产品相比，实施例1、7和8的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒在洗涤粉末中显示出相当地更好的储存稳定性。不根据本发明的来自实施例6的过碳酸钠颗粒包括在内壳层中的硫代硫酸钠并与核芯材料直接接触，其散装储存并不稳定，TAM值为83μW/g，并且在洗涤粉末中没有显示出改善的储存稳定性。实施例7和8的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒显示包含具有模数为3.3的钠水玻璃的另外的壳层增加了颗粒的溶解时间。
在液体洗涤剂中的储存稳定性为了确定在液体洗涤剂中的储存稳定性，将过碳酸钠颗粒与具有配方为9.7重量％的单乙醇胺、4.0重量％的水、3.7重量％的乙醇、16.1重量％的苯氧基乙醇、23.6重量％的C13-C15-脂肪醇聚甘油醚、25.8重量％的十二烷基苯磺酸盐和17.2重量％的椰子脂肪酸的液体基质混合，使得所获得的混合物包含10重量％的过碳酸钠。所述液体混合物在23℃下在50ml聚乙烯桶中储存2天，以15转/分的速度翻转所述桶，以保持过碳酸钠颗粒悬浮。在储存后的活性氧含量由传统方式的碘量法确定。由在储存前的活性氧含量和在储存2天后的活性氧含量，确定活性氧含量的保留率(Oa保留率)，以百分数计。
如上所述，施加一层、二层或三层壳层至过碳酸钠颗粒。表3给出了所用的壳层物质和壳层的量，以及2天后保留在液体洗涤剂中的活性氧含量。
表3

*并非根据本发明Na2S2O3＝硫代硫酸钠；WG＝钠水玻璃，模数3.3
与实施例5和9的不根据本发明的不具有含硫代硫酸盐壳层的过碳酸钠颗粒相比，实施例8的根据本发明的涂布的碳酸钠颗粒在液体洗涤剂中显示出相当地更好的储存稳定性。
洗碗剂片剂的制备将过碳酸钠颗粒与包含1.2重量％的TAED和0.2重量％的苯并三唑混合，使得混合物包含12.2重量％的过碳酸钠。将混合物在室温下储存4天，然后确定混合物的TAM值。其后，在每种情况下，在压实压力50kN，压制时间15s下在片剂压力机中将15g混合物压缩为具有尺寸4×3×1cm的平行六面体的片剂。将所述片剂各自用具有夹子封口的塑料封袋进行包装，并在50℃下储存在用热熔添加剂封合的纸板盒(尺寸14×14×6cm)中14天。在储存之后，用碘量法确定活性氧含量，因而可确定以百分数计的活性氧含量保留率(Oa保留率)。此外，通过光学反射测量确定所储存片剂的片剂发黄。
如上所述，施加一层或二层壳层至过碳酸钠颗粒。表4给出了所用的壳层物质和壳层的量。洗碗片剂是用上述这些涂布的过碳酸钠颗粒制备，分析洗碗剂粉末和所用过碳酸钠的混合物和由此制备的片剂。
表4

*并非根据本发明Na2S2O3＝硫代硫酸钠；与实施例10的不根据本发明的不具有含硫代硫酸盐壳层的过碳酸钠颗粒相比，实施例11的根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒在非压实混合物和在压实片剂中都显示出更好的储存稳定性。而且，根据本发明的涂布的过碳酸钠颗粒具有减少的片剂发黄的效果。既然发黄是由洗碗剂中所含苯并三唑的氧化所致，则可从该结果推断出对洗碗剂成分的氧化攻击更低。


本发明提供涂布的过碳酸钠颗粒，其具有内壳层和外壳层，所述内壳层包含至少一种无机的形成水合物的盐作为主要成分，所述外壳层包含碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和/或硫代硫酸铵，所述涂布的过碳酸钠颗粒储存稳定和在洗涤剂和清洁剂中具有改善的储存稳定性。包含所述过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁剂在储存期间对组合物的氧化敏感成分显示降低的氧化攻击。包含所述过碳酸钠颗粒和用于银的防腐蚀剂的片状形式的机洗洗碗剂在储存期间显示所述片剂减少的发黄。