专利名称：用于环状碳酸酯合成的催化剂及其制备方法和用途的制作方法环状碳酸酯的一个重要用途是与伯胺反应制备聚氨酯的路线(J. Polym. Sci. Part A 2000, 28, 2375-2380, Steblyanko et al)。通过这种非异氰酸酯路线合成的聚氨酯 (non-isocyanate polyurethanes (NIPUs))具有一些特别的性能，例如较低的渗透性、较高的耐化学性。现有技术中，环状碳酸酯可以通过将环氧树脂或环氧化的不饱和油碳酸酯化得到 (J Appl Polym Sci 2004，91，3513，and Green Chem 2005，7，849-854)，然而，这些方法中的原料均源自石油化工，不利于保护环境。为减少对石油化工的依赖，更有效地保护环境，US7045577披露了一种以可再生植物油及其衍生物，如环氧大豆油(ESBO)，和CO2为原料制备环氧大豆油碳酸酯(CSBO)的方法，所得CSBO可进一步与二胺反应制得NIPUs。在这种合成CSBO的反应中，使用了相应的催化剂，例如均相催化剂η-四丁基溴胺 (TBABr) (J Appl Polym Sci 2004，92，883-891，Wilkes etal)。然而，这种均相催化剂不易被回收，且反应时间较长，不利于工业放大和应用。作为改进，Doll等采用超临界二氧化碳为反应介质，使反应时间减短了 1/3 (Green Chem 2005，7，849-邪4)。然而，该方法需要采用较高的反应压力，从而大大增加了能量消耗和安全保障的成本。此外，Farzuchowski将KI和18-冠_6催化体系应用于合成CSBO的反应(J Appl Polym Sci 2006，102，四04_2914)。然而，该方法中，所选用的催化剂较为昂贵，且反应时间较长，也不利于工业放大和应用。
本发明的目的之一，在于提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂。根据本发明的一个实施例，所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体，其中，所述催化剂活性成分包括一种杂多酸；所述催化剂载体的成分包括一种第一过渡金属的金属氧化物，所述第一过渡金属的金属氧化物选自下列的一种或多种氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝、五氧化二钒、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧；所述催化剂载体上还包括一种第二过渡金属或第二过渡金属的金属化合物，所述第二过渡金属选自下列的一种或多种钯、镍、铁、锰、钌、铑、银、锇、铱、钼、金。优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸。优选地，所述Keggin型杂多酸选自下列的一种或多种磷钨酸(H3PW12O4tl · IiH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅钨酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅钼酸(H4SiMo12O40 · ηΗ20)。优选地，所述第一过渡金属的金属氧化物选自下列的一种或多种氧化锆、二氧化钛、氧化硅、氧化铝。优选地，所述第二过渡金属选自下列的一种或多种钯、镍、钼。优选地，所述催化剂活性成分的固载量为l_30wt. %，以所述催化剂载体的重量按 IOOwt. %计。优选地，所述第二过渡金属或第二过渡金属的金属化合物的固载量为 0. l-5wt. %，以催化剂载体的重量按IOOwt. %计。优选地，所述催化剂载体的平均直径为0. l-4mm，孔容为0. 01-10ml/g, BET表面积小于等于300m2/g。本发明的目的之二，在于提供一种制备所述催化剂的方法。根据本发明的一个实施例，该方法包括步骤将所述催化剂载体分别在第一溶液和第二溶液中浸渍或在包括第一溶液和第二溶液的混合溶液中共浸渍，以得到一个催化剂前体；焙烧所述催化剂前体以得到所述催化剂；其中，所述催化剂载体的成分包括一种第一过渡金属的金属氧化物，所述第一过渡金属的金属氧化物选自下列的一种或多种氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝、五氧化二钒、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧；所述第一溶液的溶质包括一种或多种杂多酸。所述第二溶液的溶质包括一种或多种第二过渡金属的金属盐，所述第二过渡金属选自下列的一种或多种钯、镍、铁、锰、钌、铑、银、锇、铱、钼、金；所述焙烧过程的温度为150-700°C。所述第一溶液和或第二溶液的溶剂为水或非水溶剂。优选地，所述非水溶剂选自下列的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺。优选地，所述方法还包括在焙烧之前，干燥所述催化剂前体，干燥过程的温度为 100-120°C，时间小于等于12小时，气氛选自下列的一种或几种空气、氧气、氮气。本发明的目的之三，在于提供一种在所述催化剂存在的条件下，使环氧化合物和二氧化碳反应，合成环状碳酸酯的方法。优选地，所述催化剂的用量为小于等于20wt. %,以环氧化合物的重量按 IOOwt. %计。优选地，所述合成环状碳酸酯的反应的反应温度大于等于100°C，反应中(X)2压强为小于等于4MPa，反应时间为小于等于50小时。优选地，所述环氧化合物优选官能度大于等于1. 5的环氧化合物。本发明的目的之四，在于提供一种使本发明所提供的催化剂恢复活性的方法，该方法包括步骤将失活或部分失活的催化剂在200-600°C的条件下氧化处理，氧化处理的时间大于等于一小时。在本发明所提供的催化剂存在的条件下，使环氧化合物和二氧化碳反应，能够高收率地合成环状碳酸酯，所述反应的反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短，而且所述的催化剂可以方便地与反应体系分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。所述第二过渡金属或第二过渡金属的金属化合物的固载量为0. l-5wt. %，特别优选0. l-3wt. %，最优选0. l-2wt. %，以催化剂载体的重量按IOOwt. %计。制备催化剂的方法本发明提供的制备所述催化剂的方法，包括浸渍、焙烧等步骤。在所述浸渍过程后、焙烧过程前，还可以包括一个对催化剂前体的干燥过程。本发明将催化剂载体分别在第一溶液和第二溶液中浸渍或在包括第一溶液和第二溶液的混合溶液中共浸渍(Co-impregnating)，以得到一个催化剂前体，优选地，将催化剂载体在包括第一溶液和第二溶液的混合溶液中共浸渍(Co-impregnating)，以得到一个催化剂前体。所述第一溶液为包括一种或多种杂多酸的溶液。所述杂多酸，优选但不限于Keggin型杂多酸。所述Keggin型杂多酸，优选但不限于磷钨酸(H3PW12O4tl · IiH2O)、磷钼酸 (H3PMo12O40 · ηΗ20)、硅钨酸(H4Siff12O40 · ηΗ20)、硅钼酸(H4SiMo12O40 · ηΗ20)、它们的任意混合物，特别优选磷钨酸(H3PW12O4tl · IiH2O)、磷钼酸(H3PMo12O4tl · ηΗ20)、它们的任意混合物。所述第一溶液的溶剂可以是水溶剂，也可以是非水溶剂。所述非水溶剂，优选但并不限于醚、醇、酮、腈、酰胺，特别优选乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。所述第二溶液包括一种或多种第二过渡金属的金属盐，所述第二过渡金属优选但不限于钯、镍、铁、锰、钌、铑、银、锇、铱、钼、金，更优选钼、钯、镍、铁、锰，特别优选钼、钯、镍， 最优选钼、钯。所述第二过渡金属的金属盐，优选但不限于上述第二过渡金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、含氨盐、氯钼酸。所述第二溶液的溶剂可以是水溶剂，也可以是非水溶剂。所述非水溶剂，优选但并不限于醇、酮、腈、酰胺，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。所述催化剂载体可以分别在第一溶液和第二溶液中浸渍，以得到一个催化剂前体。在第一溶液和第二溶液中的分别浸渍没有特别的顺序要求，可以是先在第一溶液中浸渍，然后在第二溶液中浸渍，也可以先在第二溶液中浸渍，然后在第一溶液中浸渍。所述催化剂载体也可以在包括第一溶液和第二溶液的混合溶液中共浸渍 (Co-impregnating)，以得到催化剂前体。当采用共浸渍(Co-impregnating)的方法制备催化剂前体时，第一溶液溶剂和第二溶液的溶剂应互溶且不互相发生反应。对于所述浸渍过程的温度并无特别的限定，优选为室温。浸渍过程的浸渍时间小于等于20小时，优选1-4小时。在所述焙烧过程中，焙烧温度应足够高，以使催化剂前体能够转化为催化剂。所述焙烧温度，优选但不限于150-700°C，特别优选200-600°C，最优选250_600°C。对于焙烧时间，并无特别的限定，优选但不限于1-20小时，特别优选2-10小时。焙烧过程可以在氧化气氛中进行。所述氧化气氛，优选但不限于氧气、包含氧气的气体，特别优选包含氧气的气体，最优选空气。空气和氮气的混合气体也可以适用。所述干燥过程的温度，优选但不限于100-120°C。所述干燥过程的时间，优选但不限于，小于等于M小时，特别优选小于等于15小时，最优选5-12小时。对于所述干燥过程的压力，并无特别的限定，优选为1个大气压。所述干燥过程的气氛，优选但不限于空气、氧气、氮气，特别优选空气、氧气，最优选空气。环状碳酸酯的合成本发明提供的催化剂可被用以催化环氧化合物和二氧化碳反应合成环状碳酸酯。 该催化剂的催化剂载体上包括的第二过渡金属或第二过渡金属的金属化合物，能够促进反应中产生的大分子副产物热分解，从而大大减少沉积在催化剂表面的大分子副产物，有利于提高反应效率、恢复催化剂活性、实现催化剂的重复使用。所述环氧化合物，优选官能度大于等于1. 5的环氧化合物。所述环氧化合物，特别优选环氧大豆油。所述环氧大豆油和二氧化碳可以通过商业途径获得。由于所述反应中，反应混合物的粘度较高，所以所述反应可以在溶剂中进行， 以提高催化剂在反应混合物中的分散效果。所述溶剂，优选但不限于N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、丁醇、苯、甲苯、二甲苯，特别优选N，N-二甲基甲酰(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)，最优选N，N-二甲基甲酰(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)。本发明所述反应中，对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要能够促使所述反应达到期望的反应速率即可。基于100重量份的环氧大豆油，所述催化剂的用量，优选但不限于，小于等于20重量份，更优选0. 1-15重量份，特别优选1-10重量份，最优选3-8重量份。所述反应的反应温度，优选但不限于，大于等于100°C，更优选100-200°C，特别优选120-180°C，最优选140-160°C。若所述反应的反应温度太低，反应速率会降低很多。若所述反应的反应温度太高，会导致不希望的副反应的发生，从而显著降低收率和/或反应选择性。所述反应的反应时间取决于其它的反应条件，可以在定向实验中决定。所述反应的反应时间，优选但不限于，小于等于50小时；更优选地，小于等于40小时；特别优选地， 小于等于30小时。反应中较高的二氧化碳压强有利于反应平衡向反应产物(环状碳酸酯)一侧移动。然而，二氧化碳压强越高，对设备的要求就越高，成本也越高。为成本计，所述反应中二氧化碳压强，优选但不限于小于等于4. OMpa，特别优选小于等于3. OMpa，最优选小于等于 2. OMpa0本发明所述反应中，所述催化剂可以用于固定床、流化床、浆态床反应器。所述反应可以连续地、半连续地或分批地进行。对于原料和/或催化剂加入反应器的顺序，并无特别的限定，其最佳方式可以通过实验决定。所述反应过程中生成的环状碳酸酯可以通过适当的方法连续地或间歇地从反应器中移出，以促使反应平衡向反应产物一侧移动。适合所述反应的反应器，优选但不限于，搅拌反应器、管状反应器，所述的管状反应器可以是附带插入式装置的管状反应器、不附带插入式装置的管状反应器、附带混合装置的管状反应器、不附带混合装置的管状反应器、附带分散装置的管状反应器、不附带分散装置的管状反应器、两种或两种以上上述管式反应器的组合。反应过程中，原料、中间体、溶剂、催化剂都可以被回收或再次加入到任何适当的反应步骤中去。 反应完成后，将产物从反应器中取出。产品加工和/或产物分离的过程可以通过任何适当的技术/手段/工序步骤来完成；所述技术、手段、工序步骤，优选但不限于蒸馏、 结晶、过滤、沉淀、倾析、离心过滤、萃取、膜分离、两种或两种以上上述技术/手段的组合。 反应过程中、反应过程后，所述催化剂可以通过任何适当的技术、手段、工序步骤实现回收或重复利用；所述技术/手段/工序步骤，优选但不限于洗涤、蒸馏、结晶、过滤、沉淀、倾析、离心过滤、萃取、膜分离、两种或两种以上上述技术/手段的组合。例如，所述催化剂可以经溶剂洗涤并在100°c的条件下干燥12小时实现回收。经回收后的催化剂可以经氧化处理恢复高活性实现重复利用。所述氧化过程的氧化气氛，优选但不限于空气、氧气， 最优选空气。所述氧化过程的温度，优选但不限于200-600°C，特别优选200-500°C，最优选 200-400°C。所述氧化过程的时间，优选但不限于，大于等于1小时。实施例本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。卜.下f中提及的原料说明如下EDENOL D81环氧大豆油，平均分子量935g/mol，环氧乙烷含量6. 3-7. 0%，可由Cognis公司购得纯度为99. 999%的二氧化碳，可由空气化学公司购得双酚A- 二环氧甘油醚，环氧值0. 55-0. 56，可由上海树脂厂购得 CER-170 酯环族环氧树脂，环氧值0. 40_0. 60，可由上海树脂厂购
CO9E-55
得
合成环状碳酸酯的反应可以在容积为500cm3的不锈钢高压反应釜中进行。 将环氧大豆油、溶剂、催化剂加入反应釜中，加热至所需反应温度。在反应过程中， 通过加入(X)2对反应混合物加压至所需反应压强。反应结束后，排出过量的C02。经过过滤、洗涤步骤从反应产物中排出催化剂，将排出的催化剂在100°C干燥4小时，回收。环氧大豆油的转化率根据通过J Appl Polym Sci 2006，102，29041914记载的标准滴定法测定。实施例El通过共浸渍(co-impregnating)的方法将氧化锆在包含5wt % H3Pff12O40的H3PW12O40 水溶液和包含0. 3wt% Pt的&PtCl6水溶液的混合溶液中浸渍4小时，得到催化剂前体。将所得催化剂前体在120°C的条件下干燥12小时，再于300°C的条件下焙烧4小时，得到催化剂K。将50g D81 (环氧大豆油)、25g N, N- 二甲基甲酰胺和5g催化剂F1加入反应釜， 将反应釜加热至150°C，通入CO2,反应压强为1. OMpa,反应进行30小时，得到大豆油环状碳酸酯。该反应中，环氧大豆油的转化率为92.0%。实施例E2将实施例1制备大豆油环状碳酸酯的反应结束后得到的催化剂F1回收、水洗、在 100°c的条件下干燥4小时。将所得催化剂在空气气氛下300°C氧化处理4小时，以恢复催化剂的活性。恢复活性的催化剂可再次用于环氧大豆油和(X)2反应制备环状碳酸酯的反应。
将该过程重复三次，相应环氧大豆油的转化率分别为88. 2%，82. 4%和78.3%。 实施例El和E2的结果列于表1中。表1用催化剂F1催化合成环状碳酸酯


本发明涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一个催化剂载体，所述催化剂活性成分包括一种杂多酸，所述催化剂载体的成分包括一种第一过渡金属的金属氧化物，所述金属氧化物选自下列的一种或多种氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝、五氧化二钒、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧，所述催化剂载体上还包括一种第二过渡金属或第二过渡金属的金属化合物，所述第二过渡金属选自下列的一种或多种钯、镍、铁、锰、钌、铑、银、锇、铱、铂、金。本发明所提供的催化剂可以促使环氧化合物和二氧化碳反应，合成环状碳酸酯，该反应的反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短，此外，本发明所提供的催化剂可以方便地与反应体系分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。