一种耐酸的石油压裂支撑剂及其制造方法[0002]石油支撑剂又叫石油压裂支撑剂。在石油天然气深井开采时，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，此时需要流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高层流能力的通道，为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过。石油支撑剂的性能要求:1、支撑剂要有足够的抗压强度和抗磨损能力，能耐受注入时的强大压力和摩擦力，并有效地支撑人工裂缝。2、支撑剂颗粒相对密度要低，便于泵入井下。3、支撑剂颗粒在温度为200摄氏度的条件下，与压裂液及储层流体不发生化学作用，酸溶解度最大允许值应小于7%。支撑剂的好坏对最后的压裂效果具有重大影响。天然支撑剂主要是石英砂，而人造支撑剂主要是烧结的陶粒，它们是目前支撑剂的两大类。由于深层低渗透的油气层的埋藏较深，温度和闭合压力都很高，因此不能使用天然石英砂支撑剂，而是采用陶粒支撑剂。[0003]荷南的普拉德研究与开发有限公司制备出了一种视密度在1.7g/cm3~2.75g/cm3之间的支撑剂。以Al2O3颗粒及粘土或铝矾土中的任意一种或两种为主要原料，以部分烧结助剂为辅料所制得的陶粒支撑剂是目前世界上性能最好的陶粒支撑剂，是由美国Carbo公司生产的。攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司的刘云等以工业废弃高铝质耐火砖和熟高岭土为主要原料研制出了一种高强度的陶粒支撑剂。宜兴东方石油支撑剂有限公司的研究人员以铝矾土为主要原料，锰粉和ZrO2作为添加剂研制了一种高强度压裂支撑剂，其在86MPa下的破碎率小于5%。一种高钛型石油压裂支撑剂被高海利等研制出来，它的主要原料为高钛型高炉渣，铝矾土生料及攀枝花本地的二滩轻烧铝矾土，当然还要添加一定的辅助原料。一种高强度耐酸支撑剂被蔡宝中等研制出来，由于它在强酸性、高闭合应力及高温的恶劣条件下仍能保持较高的导流能力，因此其可满足塔河油田压裂与酸化复合改造的要求。接金利等也制备了适用于深井的陶粒支撑剂。郭强采用喷雾制粒的湿法工艺连续化生产出了能在石油和天然气的开采中所应用的支撑剂。它也是以铝矾土为主要原料，以复合烧结助剂和外加剂作为辅料所制得的。一种耐酸性能良好的陶粒支撑剂被桂林工学院的田小让等人研制成功，它是以熟铝矾土或耐火材料废料为主要原料，添加钡的化合物或毒重石为辅料经过盘式造粒成球和在1300°C~1400°C烧结I~3h，冷却后得到的。另外以赤泥为主要原料，钡盐为辅料的耐酸性能良好的支撑剂也被报道过。申请公布号为CN103194207A的国内发明专利申请文献中公开了一种以废陶瓷、钾长石、铝矾土为原料生产的石油压裂支撑剂，在1100°C~1150°C条件下烧制4~8小时制备而成。[0004]目前，陶粒石油压裂支撑剂的烧成能耗较高，而且研究主要集中在提高陶粒支撑剂的强度方面，但却忽视了石油压裂支撑剂在应用中容易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利。因此，研制开发低密度中强度或高强度烧结陶粒将是未来重要的发展方向。[0005]抛光砖废渣是在抛光砖生产过程中抛光机对砖坯抛磨过程产生的废料，其通常是随着污水进入污水池沉淀，然后通过压滤制成泥饼。因其中含有碳化硅等高温烧成发泡组分，很难大量回用作为陶瓷生产原料。目前虽然公开了一些利用其高温烧成会发泡的特性生产轻质保温材料的报道，但因与加气混凝土砌块比较不具备成本优势，因此应用较少。[0006]本段说明作为，但不应被认为是现有技术。利用抛光砖废渣和铁矿渣作为原料生产石油压裂支撑剂能大量消耗抛光砖废渣和铁矿渣这两种废料，减轻环境压力，而且制造方法简单，能耗低，所生产的石油压裂支撑剂具有中低密度高强度，可以有效解决支撑剂在使用过程中容易在裂缝端口堆积问题，提高导流能力。但因为抛光砖废渣中含有的碳化硅在煅烧过程中会分解，可能形成一些气孔，这些气孔有利于降低压裂支撑剂的密度，但也使得其耐酸性能受到一定影响，酸溶解度约为3~10%，耐酸性能一般，因此不适用于复杂地形地貌区域的使用。
[0007]本发明的目的在于提出一种利用抛光砖废渣和铁矿渣生产石油压裂支撑剂技术，此技术能大量消耗抛光砖废渣和铁矿渣这两种废料，减轻环境压力，而且制造方法简单，能耗低，所生产的石油压裂支撑剂具有中低密度高强度，可以有效解决支撑剂在使用过程中容易在裂缝端口堆积问题，提高导流能力；更重要地，此种石油压裂支撑剂具有特别好的耐酸性，可以适用于复杂地质条件区域的石油开采。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:一种耐酸的石油压裂支撑剂，其是由以下质量百分比组分制备而成:铝矾土 60~`80%，抛光砖废渣10~30%，铁矿渣5~15%，氧化锆O~5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5~6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5~5%，粘接剂0.05~0.1%。粘接剂可以选择聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。在煅烧过程中，氧化锆作为添加剂可以对氧化铝进行增韧，极大地提高了支撑剂的抗压强度。铝溶胶或磷酸铝凝胶在煅烧前可以提高粉粒的强度，在煅烧过程中可以加速晶相形成，降低煅烧能耗。对于铝矾土优选为氧化铝含量> 65%的优质铝矾土，而铁矿渣优选为钛钒铁矿渣，因为钛钒铁矿渣中矿化剂含量丰富，能减少煅烧时间，添加的钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物能与铁矿渣中的矿化剂形成耐酸的物象能形成一层耐酸膜，另外，钡、钛、镧系稀土化合物和铝矾土分解出来的氧化铝结合生成诸如铝酸钡或钡长石等耐酸物质也能起到很好的耐酸作用。避免因抛光砖废渣中碳化硅在煅烧时形成的气孔造成石油压裂支撑剂耐酸性能较差的问题。
[0009]进一步地，上述钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。
[0010]优选地，为了提高导流能力，在上述耐酸的石油压裂支撑剂表面包覆有一层树脂。树脂可以为酚醛树脂或环氧树脂；树脂层的厚度为10 μ m~15 μ m。
[0011]本发明还提供上述耐酸的石油压裂支撑剂的制造方法，其包括如下步骤:
[0012]步骤I)称料混合:按照质量百分比组分为:招矾土 60%~80%，抛光砖废渣10%~30%，铁矿渣5%~15%，氧化锆O~5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5%~6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5~5%，粘接剂0.05%~0.1%称取原料，然后进行混合、造粒，形成颗粒状粉料；
[0013]步骤2)煅烧:将步骤I)制得的颗粒状粉料在1100°C~1180°C下煅烧I~3小时得到耐酸的石油压裂支撑剂。煅烧工序在生产中以使用回转窑为主，实验室可以采用电炉、小型梭式窑炉等。因此煅烧所使用的窑炉无特殊限制，以回转窑最佳。
[0014]进一步地，在上述方法中钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。
[0015]进一步地，在上述方法中，步骤I)制得的颗粒状粉料的粒径为20目~60目(850 ~250 μ m)。
[0016]进一步地，在上述方法中，步骤I)中所述混合为采用湿法球磨的方式制成混合浆料；所述造粒为将湿法球磨制成的浆料在喷雾干燥塔中干燥后通过造粒机造粒，然后进行筛分，得到粒径为20~60目的粉料。
[0017]进一步地，在上述方法中，在步骤2)后还包括步骤3)包覆树脂层:将步骤2)得到的耐酸的石油压裂支撑剂进行抛光，之后再将60目筛下废料剔除，然后在80~100°C下用树脂进行表面包覆，得到包覆树脂层的耐酸的石油压裂支撑剂。为了加快包覆树脂的固化时间，可以对应地使用树脂固化剂加快固化，固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯等，在使用时可以参照供货商提供的树脂与对应固化剂的配比说明。
[0018]优选地，在上述方法中，树脂层的厚度为ΙΟμπι~15μπι;树脂可以为酚醛树脂或环氧树脂。
[0019]在上述方法中 ，其中抛光可以采用在摩擦桶中高速旋转进行抛光，也可以将其装入球磨机中进行自磨抛光，自磨抛光可以为干磨抛光或加入水作为介质湿磨抛光，当然湿磨抛光后需要进行烘干后才能进行包覆。本领域技术人员应当理解，能将颗粒粉料表面抛磨光滑的抛光方式均可以适用，将石油压裂支撑剂表面打磨光滑可以让每个颗粒成为近似的球体，这样提高其导流能力，进而提高油田产量和可开采量。
[0020]使用树脂对抛光后的耐酸的石油压裂支撑剂进行包覆能进一步的提高其导流能力和抗压强度。
[0021]与现有技术相比，本发明采用抛光砖废渣和铁矿渣作为生产耐酸的石油压裂支撑剂的原料，对废料废渣进行有效利用，有利于减少污染，降低废料废渣对环境的压力。而且原料组分中抛光砖废渣可以提供Na20、K2O, MgO、CaO, SiC (由于煅烧温度低，该SiC组分不会发泡或轻微发泡，可以作为其中一种矿化剂适当降低煅烧温度，在轻微发泡时还能降低制品密度)等多种矿化剂成分，铁矿渣也可以提供Fe203、Ti02、Mn02、V205等多种矿化剂成分，无需额外添加其它矿化剂，而且在多种矿化剂共同作用下能够在较低温度下、较短保温时间内使产品烧结并形成复合晶相结构，获得中低密度高强度的石油压裂支撑剂。所制备的石油压裂支撑剂的主晶相是莫来石和刚玉，其次是锆英石和磷石英、钛酸铝等。由于原料中提供了 Fe203、TiO2^MnO2, V2O5, Na2O, K2O, MgO、CaO, SiC等多种矿化剂成分，使得实际煅烧温度大幅下降，也进一步加速了晶相反应的时间。通过添加钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物在煅烧时在形成耐酸膜，提高所制备的石油压裂支撑剂的耐酸性，使之适用于复杂地质条件区域的石油开采。
[0022]测试本发明提供的耐酸的石油压裂支撑剂，其体积密度为1.28~1.71g/cm3，视密度为2.09~2.98g/cm3,在86MPa闭合压力下破碎率小于5%，酸溶解度≤3%，达到SY/T5108-2006行业标准的要求。本发明提供的石油压裂支撑剂能适用于复杂地质条件区域的石油开采，而且可以有效解决支撑剂在裂缝端口堆积问题，具有高导流能力，从而可以大幅提高油田的产油量20%~40%、并延长油田开采时间。

[0023]下面通过来进一步说明本发明的技术方案。
[0024]本发明提供一种耐酸的石油压裂支撑剂，其是由以下质量百分比组分制备而成:铝矾土 60~80%，抛光砖废渣10~30%，铁矿渣5~15%，氧化锆O~5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5~6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5~5%，粘接剂0.05~0.1%。
[0025]优选地，在上述耐酸的石油压裂支撑剂中，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。
[0026]本发明对抛光砖废渣并无特殊限制，对于常规抛光砖厂对抛光砖抛磨过程中产生的废渣均可以使用，优选地选择抛光过程，因为此阶段的废渣中SiC (金钢砂)含量较高，有利于进一步提高支撑剂的强度。在本发明中选用的抛光砖废渣为东鹏陶瓷有限公司抛光砖生产线上对抛光砖抛磨过程中产生的废渣，这里不构成对本发明的限制，本领域技术人员应当理解，其它公司抛光砖生产线上产生的抛光砖废渣同样适用。
[0027]本发明对铁矿渣并无特殊限制，优选为钛钒铁矿渣，在本发明中选用产自韶关矿区的铁矿渣。
[0028]粘接剂可以选择聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，在本发明实施中选择为聚乙烯醇。
[0029]本发明还提供上述耐酸的石油压裂支撑剂的制造方法，其包括如下步骤:
[0030]步骤I)称料混合:按照质量`百分比组分为:铝矾土 60~80%，抛光砖废渣10~30%，铁矿渣5~15%，氧化锆O~5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5~6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5~5%，粘接剂0.05~0.1%称取原料，然后进行混合、造粒，形成颗粒状粉料；
[0031]步骤2)煅烧:将步骤I)制得的颗粒状粉料在1100°C~1180°C下煅烧I~3小时得到石油压裂支撑剂。
[0032]在步骤I)中混合造粒的方式并无特殊限制，常规的混合造粒方式均可以实现本发明。当然，优选是采用湿法球磨的方式进行混合，进一步地，湿法球磨后形成浆料的细度为350~600目。在本发明中米用湿法球磨方式制备,球磨时间为12_24h (需要说明，对于湿法球磨，只要浆料细度达到使用要求即可，在不同的球磨设备上，球磨时间会有所不同)。造粒方式也无特殊限制，可以根据不同的混合方式来选择不同的造粒方式，在本发明实施例中是采用将湿法球磨后浆料喷雾干燥后通过造粒机滚筒造粒的方式制成颗粒状粉料，而且为了制得高质量的石油压裂支撑剂，在本发明的实施例中将制成的颗粒状粉料进一步干燥后进行筛分，选择粒径为20目~60目(850μπι~250μπι)的进行煅烧制成石油压裂支撑剂。
[0033]在步骤2)煅烧中，本发明对煅烧设备并无特殊限制，当然优选采用回转窑烧制。
[0034]另外，在步骤2)煅烧前，优选地，对粉料进行干燥，干燥可以利用回转窑的余热，避免能源浪费，也有益于提高煅烧后制品质量。在本发明的实施例中，干燥温度60~120°C，干燥时间为3~8h。本领域技术人员应当理解，干燥工序可以在筛分前也可以在筛分后。[0035]实施例1-10
[0036]参照表1,表1为实施例1-10的配方表。
[0037]表1