一种包裹相变材料的蓄热混凝土及其制备方法技术领域：】[0001]本发明涉及蓄能材料领域，特别涉及一种包裹相变材料的蓄热混凝土及其制备方法。【背景技术：】[0002]能源是人类社会耐以生存和发展的物质基础，目前我国消耗的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等不可再生矿物能源。随着我国经济的发展和工业化、城镇化的加快，对能源的需求不断增长。构建稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系面临着重大挑战。面对越来越急迫的能源危机，提高能源利用效率，对减少能源消耗、保护环境意义重大。在热利用领域，无论是太阳能还是工业废热的利用，最大的问题是蓄热，没有蓄热，很难实现热利用的连续性和稳定性。蓄热材料的选择对储能利用技术至关重要。而且，蓄热材料的优劣及成本是热能利用效率高低的主要因素之一。目前要求蓄热材料具有较高的能量密度、蓄热材料与热交换介质之间应有良好的热传导、较好的化学相容性、性能稳定性、低成本。[0003]目前研究蓄热材料主要为显热和潜热。显热储热利用材料的热容进行储热，通过提高和降低材料的温度来实现热能的存储与释放。显热储热是目前技术最成熟，应用最为广泛的储热方式。但是其储热密度小，因此需要的体积庞大，很难实现工业化的大规模应用，主要材料为混凝土、铁球、铁矿石等。潜热材料主要有金属、熔融盐、有机高分子材料等，熔融金属由于高温同换热管道易发生反应而且本身在高温下很容易氧化，因此实用化程度较低，目前大量使用的是熔融盐，但熔融盐有一个较大明显的缺陷，就是其具有较强的腐蚀能力，在使用过程中，对热交换管道和附属设备有极大的腐蚀性，由此增加了电厂的运营成本，也降低了蓄热系统的安全性和稳定性，为了降低熔融盐对设备的腐蚀，目前有一种措施是研究在熔盐外面包裹一层其他耐腐蚀材料以提高耐腐蚀能力，目前大量使用的是高分子材料，其缺点是生产成本高，导热性差，同时由于是高分子外层包裹，所以使用温度较低，有明显的局限性。[0004]显热材料中，目前国内外对蓄热混凝土材料的研究较多，文献I(何永佳，吕林女，何百灵，胡曙光.中国专利(ZL201210175261).)涉及到一种用于太阳能热电站的新型蓄热混凝土，其由偏高岭土、改性水玻璃溶液、减水剂、玄武岩、细集料、钢纤维、有机纤维和石墨粉制备而成。文献2(芦令超，马蕊，宫晨琢等.中国专利(ZL201210398760).)涉及到高密实蓄热混凝土及其制备方法，其组成为硫铝酸盐水泥、钢渣和玄武岩、石墨、矿渣粉、水、减水剂；文献3(李建强，张国才.中国专利(申请号CN201310233659).)涉及一种高温金属相变蓄热材料及制备方法；文献4(田斌守，邵继新，杨树新等.中国专利(ZL201310023003).)涉及一种混凝土蓄热材料，其由胶凝材料、石子、镍渣和铁屑、钢纤维、高效减水剂组成；文献5(朱教群，周卫兵，吴少鹏等.中国专利(ZL200610019479).)涉及一种高温蓄热材料的制备方法，其组成为玄武岩、铝矾土熟料、铝酸盐水泥、硅微粉、活性氧化铝粉、天然石墨粉、蓝晶石微粉。[0005]文献6(MemonSA,LoTY,ShiXetc.Preparation,characterizationandthermalpropertiesofLaurylalcohol/Kaolinasnovelform-stablecompositephasechangematerialforthermalenergystorageinbuildings[J].APPLIEDTHERMALENGINEERING，2013，59(1-2):336-347.)研究用十二醇和高岭土制备储热材料。文献7(RoyonL,KarimL,BontempsA.ThermalenergystorageandreleaseofanewcomponentwithPCMforintegrationinfloorsforthermalmanagementofbuildings[J].ENERGYANDBUILDINGS,2013(63):29-35.)研究了用石蜡作为储热材料。文献8(DehdeziPK,HallMR,DawsonARetc.Thermal,mechanicalandmicrostructuralanalysisofconcretecontainingmicroencapsulatedphasechangematerials[J].1NTERNATIONALJOURNALOFPAVEMENTENGINEERING,2013，14(5):449-462.)研究了不同微胶囊相变材料对混凝土性能的影口向°文献9(ZhangZG,ShiGQ,WangSPetc.Thermalenergystoragecementmortarcontainingn-octadecane/expandedgraphitecompositephasechangematerial[J].RENEWABLEENERGY,2013(50):670-675.)研究用正十八烷和膨胀石墨制备储热材料。文献10(MartinezC,OrdonezS，GuzmanDetc.PhaseevolutionandthermalstabilityoftwoMg-Cualloysprocessedbymechanicalalloying[J].JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2013(581):241-245.)进行了用镁-铜合金制作储热材料的相变化和热稳定性研究。[0006]文献11(段洋.混凝土储热材料与硝酸盐的相容性研究[D].武汉:武汉理工大学，2012.)研究了混凝土作为主要蓄热材料，以熔融硝酸盐作为传热介质的传热系统。文献12(何百灵.太阳能热电站用混凝土储热材料的制备与性能[D].武汉:武汉理工大学，2012.)选择玄武岩作为耐热混凝土的骨料，把钢渣砂、铜矿砂、石墨粉等工业废渣掺入制备蓄热混凝土；文献13(邓安仲，李胜波，沈小东等.相变温控混凝土相变蓄热性能试验研究[J].后勤工程学院学报，2007，4，23(2):88-91.)选用带一定结晶水的硬脂酸、月桂酸和正十二醇的3种有机相变材料制备蓄热材料；文献14(郭成州，黎锦清.新型混凝土蓄热材料的研制[J].国外建材科技，2007,28(4):23-26.)研究用铝酸盐水泥和石墨制备蓄热混凝土中材料。[0007]虽然上述文献对储`热材料报道较多，但是都存在一定的不足之处，大多是以显热的蓄热方式。混凝土蓄热材料的主要问题是单位储热量小，因此所需体积较大，所需的换热管道较多，因此加工成本、安装和运输成本等较高，而熔融盐则腐蚀性较大，对管道的要求较高，极大提高了成本，有机物则导热系数低，使用时需要添加提高导热系数的材料，因此也增加其应用成本。作为工业领域用储热材料，必须考虑各项综合性能，才能为大范围应用提供前提条件。【
发明内容】[0008]本发明所要解决的技术问题是:提供一种包裹相变材料的蓄热混凝土及其制备方法，该方法实用性强，其生产出的新型特种中温用蓄热材料，具有低成本和优异的综合性能，能够满足太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等工业领域用蓄热材料的要求。[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:[0010]一种包裹相变材料的蓄热混凝土，其特征在于，所述蓄热混凝土按重量百分比包括以下组分:白云石30~50%，粒度5~20mm;铝矾土20~45%，粒度I~5mm；300目铝酸盐水泥5~10%；500目硅微粉3~8%；300目活性氧化铝微粉3~8%，300目碳化硅粉I~8%及己二酸/二氧化硅胶囊微粒5~8%;上述组分之和为100%，所述蓄热混凝土材料还包括减水剂，所述减水剂占白云石、铝矾土、铝酸盐水泥、硅微粉、活性氧化铝微粉、碳化硅粉及己二酸/二氧化硅胶囊总质量的0.3~1.0%。[0011]上述方案中，所述娃微粉的纯度大于95%。[0012]一种包裹相变材料的蓄热混凝土的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:[0013]I)备料:选取白云石、铝矾土、铝酸盐水泥、硅微粉、活性氧化铝微粉、碳化硅粉及己二酸/二氧化硅胶囊，上述组分的质量百分比组成及粒度分别为:白云石30~50%，粒度5~20謹；招矾土20~45%，粒度I~5謹；300目铝酸盐水泥5~10%；500目硅微粉3~8%；300目活性氧化铝粉3~8%，300目碳化硅粉I~8%及己二酸/二氧化硅胶囊微粒5~8%;上述组分之和为100%;另选取减水剂，所述减水剂占白云石、铝矾土粉、铝酸盐水泥、硅微粉、活性氧化铝微粉、碳化硅粉及己二酸/二氧化硅胶囊总质量的0.3~1.0%；[0014]2)将上述原料经干混均匀后，加入占上述原料总质量4~6%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置后脱模、养护、烘烤即可。[0015]上述方案中，所述己二酸/二氧化硅胶囊的制备方法为水热法，具体为:将己二酸及十二烷基苯磺酸钠加入二氧化硅溶胶中继续搅拌，待完全溶解后，取混合溶液加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，将内衬密封后转移至均相反应器中150°C加热4h，然后对水热处理后的产物进行50°C真空干燥24h，即得己二酸/二氧化硅胶囊相变材料。[0016]上述方案中，所述步骤2)中脱模步骤是在常温下放置24h后脱模，养护步骤是在20~25°C温度下干燥养护72h，烘烤步骤是在105~120°C温度下烘烤24h。[0017]上述方案中，所述蓄热混凝土的使用温度范围为80~250°C。[0018]上述方案中，所述娃微粉的纯度大于95%。[0019]上述方案中，所述减水剂为奈系减水剂。[0020]本发明的有益效果为:[0021]I)本发明在制备新型蓄热混凝土材料的基础上，提出制备无机材料包裹相变材料的方法。不仅极大提高单位蓄热量，减少体积，降低生产成本。目前大多数熔盐包裹的材料是高分子材料，其缺点是生产成本高，由于是高分子包裹，所以其使用温度较低，一般小于100。。。[0022]2)本发明的创新之处在于首先水热合成法制备己二酸/二氧化硅胶囊微粒，可以大幅提高该蓄热材料的蓄热、放热效果，同时克服了高分子包裹材料在温度较高条件下易发生泄露的缺陷。其次，利用铝酸盐水泥作为胶结料，不仅大幅降低蓄热材料水泥的用量，而且提闻材料的耐闻温性能；利用闻效减水剂，减少祥合用水量，可以大幅提闻该畜热材料在工作温度下的稳定性和使用寿命；采用500目硅微粉，主要是利用其超微特性，改善混凝土材料成型时的流动性能，从而降低用水量而提高材料的力学和热学性能，而铝矾土粉的加入，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以进一步降低材料制成成本，同时，添加的碳化硅粉可以提高材料的导热性能。本发明所制备的材料性能良好，有较好的化学稳定性，适用于太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多的工业领域，应用范围和前景广阔。[0023]图1为包裹己二酸相变材料的扫描电镜照片。[0024]本发明以白云石为粗骨料；铝矾土为细集料；以铝酸盐水泥为胶结料，添加硅微粉、活性氧化铝微粉、碳化硅粉、己二酸/二氧化硅胶囊微粒，外加高效减水剂制备中温用蓄热材料。以铝酸盐水泥为胶结料，可以提高该蓄热材料的耐热性能；硅微粉的加入则可改善混凝土材料成型时的流动性能，从而降低用水量，从而提高材料的力学和热学性能等在内的综合性能，提高该蓄热材料的耐热性能、稳定性和使用寿命；高效复合减水剂为萘系减水剂，可以起到减水增强，提高流动性效果。本发明制备的蓄热材料使用温度范围为80~250。。。[0025]本发明原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料30~50%，粒度5~20mm;招矾土粉骨料20~45%，粒度I~5mm；300目铝酸盐水泥5~10%；500目硅微粉3~8%；300目活性氧化铝粉3~8%，300目碳化硅粉I~8%；C6H1004/Si02胶囊微粒5~8%;外加复合减水剂占前述原料质量总和的0.3~1.0%。[0026]本发明己二酸/二氧化硅胶囊颗粒制备过程为将5.0Og己二酸，0.1Og十二烷基苯磺酸钠加入二氧化硅溶胶中继续搅拌，待完全溶解后，取混合溶液40ml加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，将内衬密封后转移至均相反应器中150°C加热4h，然后对水热处理后的产物进行50°C真空干燥24h，即得样品。图1为包裹己二酸相变材料的扫描照片，从图1中可以清晰地看到，所制备的胶囊材料成球形状，粒径大小在0.5~2微米之间，没有明显的破球颗粒。颗粒发育良好，未有明显的团聚现象。[0027]本发明的制备过程将上述原料经干混均匀后，加4~6%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h即可。[0028]下面举出几个实施例对本发明做进一步说明，而不是限定本发明。[0029]实施例1:[0030]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料30%，粒度5~20mm;铝矾土骨料45%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥10%；500目硅微粉5%；300目活性氧化铝微粉3%，300目碳化硅粉2%;己二酸/二氧化硅胶囊颗粒5%;外加占前述原料质量总和的1.0%的复合减水剂。[0031]上述原料经干混均匀后，加4%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.85g/cm3，经测试，材料的抗压强度为37.8MPa，抗折强度为6.2MPa，综合热分析仪上测得的比热容为1.88J/(g*°C)，导热仪测得热导率1.86W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0032]实施例2:[0033]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料50%，粒度5~20mm;铝矾土骨料30%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥5%；500目硅微粉3%；300目活性氧化铝微粉3%，300目碳化硅粉1%;己二酸/二氧化硅胶囊颗粒8%;外加占前述原料质量总和的0.8%的复合减水剂。[0034]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.94g/cm3，经测试，材料的抗压强度为32.8MPa，抗折强度为5.7MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.37J/(g*°C)，导热仪测得热导率1.76W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0035]实施例3:[0036]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料50%，粒度5~20mm;铝矾土骨料20%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥10%；500目硅微粉5%；300目活性氧化铝微粉8%，300目碳化硅粉1%;己二酸/二氧化硅胶囊颗粒6%;外加占前述原料质量总和的0.3%的复合减水剂。[0037]上述原料经干混均匀后，加6%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.87g/cm3，经测试，材料的抗压强度为38.8MPa，抗折强度为6.6MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.09J/(g.°C)，导热仪测得热导率1.77W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0038]实施例4:[0039]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料45%，粒度5~20mm;铝矾土骨料20%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水`泥8%；500目硅微粉8%；300目活性氧化铝微粉8%，300目碳化硅粉6%;己二酸/二氧化硅胶囊颗粒5%;外加占前述原料质量总和的0.6%的复合减水剂。[0040]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.84g/cm3，经测试，材料的抗压强度为37.5MPa，抗折强度为6.3MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.12J/(g*°C)，导热仪测得热导率1.91W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0041]实施例5:[0042]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料40%，粒度5~20mm;铝矾土骨料30%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥8%；500目硅微粉5%；300目活性氧化铝微粉3%，300目碳化硅粉8%;己二酸/二氧化硅胶囊颗粒6%;外加占前述原料质量总和的0.8%的复合减水剂。[0043]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.88g/cm3，经测试，材料的抗压强度为35.9MPa，抗折强度为6.2MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.29J/(g*°C)，导热仪测得热导率1.95W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0044]实施例6:[0045]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料43%，粒度5~20mm;铝矾土骨料25%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥7%；500目硅微粉5%；300目活性氧化铝微粉7%，300目碳化硅粉6%；已二酸/二氧化硅胶囊颗粒7%;外加占前述原料质量总和的0.6%的复合减水剂。[0046]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.90g/cm3，经测试，材料的抗压强度为34.3MPa，抗折强度为6.0MPa,综合热分析仪上测得的比热容为2.37J/(g.°C)，导热仪测得热导率1.92W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0047]实施例7:[0048]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料35%，粒度5~20mm;铝矾土料32%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥10%；500目硅微粉5%；300目活性氧化铝微粉4%，300目碳化硅粉8%;已二酸/二氧化硅胶囊颗粒6%;外加占前述原料质量总和的0.8%的复合减水剂。[0049]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.88g/cm3，经测试，材料的抗压强度为38.4MPa，抗折强度为6.5MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.40J/(g.°C)，导热仪测得热导率1.96W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0050]实施例8:[0051]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料40%，粒度5~20mm;铝矾土骨料32%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥6%；500目硅微粉3%；300目活性氧化铝微粉5%，300目碳化硅粉6%；已二酸/二氧化硅胶囊颗粒8%;外加占前述原料质量总和的0.8%的复合减水剂。[0052]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.95g/cm3，经测试，材料的抗压强度为33.7MPa，抗折强度为5.9MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.52J/(g.°C)，导热仪测得热导率1.92W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0053]实施例9:[0054]原料组成的重量比和粒度为:白云石骨料44%，粒度5~20mm;铝矾土骨料29%，粒度I~5mm;300目铝酸盐水泥5%；500目硅微粉3%；300目活性氧化铝粉4%，300目碳化硅粉7%；已二酸/二氧化硅胶囊颗粒8%;外加占前述原料质量总和的0.6%的复合减水剂。[0055]上述原料经干混均匀后，加5%的水，再混合均匀后置于钢模模具中，在常温下放置24h后脱模，在20~25°C温度下干燥养护72h，然后在105~120°C温度下烘烤24h，即得到样品。蓄热材料的密度为2.98g/cm3，经测试，材料的抗压强度为35.6MPa，抗折强度为5.4MPa，综合热分析仪上测得的比热容为2.48J/(g.°C)，导热仪测得热导率1.98W/mK。本实施例所得到的蓄热材料能作为太阳能空调、地板采暖、化工印染等行业的脱水干燥等众多工业领域用蓄热材料。[0056]对比例[0057]为了进一步验证本发明材料的蓄热性能，本对比例选用普通混凝土，与本发明实施例9中的蓄热混凝土的蓄热能力进行对比。[0058]本对比例的原料组成为:白云石骨料44%，粒度5~20mm;铝矾土骨料37%，粒度I~5mm；300目铝酸盐水泥5%；500目硅微粉3%；300目活性氧化铝粉4%，300目碳化硅粉7%;外加占前述原料质量总和的0.6%的复合减水剂。[0059]根据实施例9中原料的配合比制成一个150X150X150mm的试块，在刚成型的时候在该试块正中央部位插入一个水银温度计，记为试件A。同时成型本对比例的混凝土试块，试块尺寸为150X150X150mm，记为试件B，在正中央部位插入一个水银温度计，以便进行对比试验。然后将两个试块同时放入干燥箱，将温度调为200°C，然后进行加热，为了使试件充分储热，故加热24h，然后将试块A和试块B取出放在室温下进行观察比较。试验发现，试块A到室温所需要的时间224min，而试块B到室温的时间为57min，通过试验对比发现，本发明的储热材料储热能力约是普通材料储热能力的4倍，在试验中发现温度下降速度方面A样明显慢于B样，说明本发明相对于未掺加相变胶囊的混凝土材料，储热能力有了极大的提高，本发明有较好的应用前景。周卫兵,朱教群,李儒光,程晓敏,李元元,原郭丰,杨宪杰,唐文学,韩庆浩申请人:武汉理工大学