专利名称：一种聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器的制备及检测方法在众多导电聚合物中，聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好 等优点而受到广泛的关注，是目前公认的最具有应用潜力的导电聚合物材料之一。除突出 的电学性能外，聚苯胺还具有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性， 尤其是在不同的氧化电势场及PH环境下，可发生一系列颜色变化，使得聚苯胺在光学材料 研究领域也正逐渐受到重视。光学传感器是利用传感材料光学性质的变化，对被检测物质 做出响应的一种新型传感器，具有操作简便、设备成本低、响应速度快、检测灵敏度高等优 点。聚苯胺由于其独特的光化学特性，对检测物质的丰富响应，正逐渐成为光学传感材料领 域的一个新热点。但是由于聚苯胺分子主链上苯环结构的存在，分子链具有较强的刚性和 链间相互作用，使得其溶解性和成膜性差，相应的加工性能也受到影响；现有的聚苯胺传感 膜材料力学强度较差，难以形成均相体系，显色不均勻，传感检测过程复杂，灵敏度不高，限 制了其在传感器上的广泛应用。
本发明的目的是提供一种聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器的制备及检测方法， 以解决上述聚苯胺传感膜材料加工性能差、力学强度低、显色性不好，传感检测过程复杂， 灵敏度不高等问题。为了达到上述目的，本发明提供了一种聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器的制备 方法，其特征在于，具体步骤为第一步在室温下，在搅拌釜中将本征态聚苯胺原料溶解在溶剂中，搅拌转速为 50-200rpm，得到质量分数为0. 2%_15%的聚苯胺溶液；第二步在室温下，将混纺聚合物加入到第一步得到的聚苯胺溶液中，搅拌转速为 200-1000rpm，混合均勻，得到混纺聚合物质量分数为0. 5%_30%的溶液；第三步在室温、相对湿度为20%-60%的条件下，将第二步得到的溶液以0. l-4mL/h的 流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-40KV电源进行静电纺丝制备 纳米复合纤维；第四步将第三步纺出的纳米复合纤维沉积到ITO导电玻璃上，随后在室温下真空干 燥4 h，再浸入0. 1-lmol/L的后处理溶液中，反应5_20分钟，用蒸馏水洗涤3次，最后在 40°C条件下真空干燥2h得到沉积有聚苯胺复合纳米纤维膜的导电玻璃，即为聚苯胺复合 纳米纤维膜光学传感器。所述第一步中的溶剂为甲酸、三氟乙酸、全氟辛酸、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、乙醇、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。所述第二步中的混纺聚合物为尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、 醋酸纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈，聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的 一种或两种以上的混合物。所述第四步中的后处理溶液为盐酸、氢氧化钠溶液、氨水、水合胼溶液、苯胼溶液、 硼氢化钠溶液、过硫酸铵溶液、高锰酸钾溶液中的一种或两种以上的混合物。本发明还提供了一种采用上述方法制得的聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器进 行物质浓度检测的方法，其特征在于，具体步骤为将聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器放入待检测物质的溶液或气体样本中，静置 l-5min，取出后在室温25°C真空干燥2h ；利用光谱测量系统检测其反射和吸收光谱，采用 Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并得到被检测物浓度。所述的待检测物质为铜离子、铁离子、镍离子、钴离子、锌离子、汞离子、银离子、铝 离子、氢离子、氨气、三甲胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、氯化氢以及二氧 化硫。与现有技术相比本发明的优点如下
(1)本发明通过溶液共混静电纺丝技术，实现了聚苯胺与混纺聚合物的均相共混成纤。 通过该方法制备的纳米复合纤维膜中聚苯胺与混纺组分混合均勻，无相分离情况发生。极 大的提高了聚苯胺纳米纤维膜的机械性能，显示出极好的柔韧性。聚苯胺分子均勻的分散 在纳米纤维膜中，使得纤维膜显色均勻，色彩饱和度高，有利于光谱信息的准确测量。(2)本发明所提供的光学传感器采用聚苯胺复合纳米纤维膜为传感材料，比普通 实心膜的比表面积提高1-2个数量级，增大了聚苯胺同被检测物质的相互作用，提高传感 响应速度与检测灵敏度，对铜离子、铁离子、镍离子、钴离子、锌离子、汞离子、银离子、铝离 子、氢离子的检测范围为10ppb-10000ppm。(3)本发明所提供的光学传感器，使用设备简单，成本低，样品不需要预处理，检测 物质范围广，并可进行实时检测。

室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 02g聚苯胺(分子量65000)以转速50rpm搅拌溶 解在9. 93g甲酸和乙酸混合溶剂(重量比为5:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入0. 05g聚丙烯酰胺(分子量2000000)，以转速200rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为 0. 2%、聚丙烯酰胺质量分数为0. 5%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度30%的条件下，将共 混纺丝溶液溶液以1. 5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电 纺丝制备聚苯胺/聚丙烯酰胺共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头 之间的距离为IOcm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸
4入lmol/L的水合胼溶液中反应10分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复 合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测溶液为含微量钴离子的水溶液，将传感膜浸入待检测 溶液中静置5分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到溶液中钴离子 的浓度为460ppb。多次实验可得传感器对钴离子水溶液的检测范围为50ppb-10000ppm。实施例2
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 5g甲酸中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入Ig乙基纤维素(分子量200000)，以转 速400rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、乙基纤维素质量分数为10%的共混纺丝溶 液。在室温25°C、湿度42%的条件下，将共混纺丝溶液以1. 2mL/h的流速输入到喷丝头上， 同时将喷丝头连接ISkV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/乙基纤维素共混纳米纤维；接收装 置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为15cm;待纺丝完成后，将ITO导电玻璃 放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入lmol/L的水合胼溶液中反应10分钟，随后在40°C 条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测溶液为含微量铜离子的水溶液，将传感膜浸入待检测 溶液中静置5分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到溶液中铜离子 的浓度为250ppb。多次实验可得传感器对铜离子水溶液的检测范围为10ppb-10000ppm。实施例3
室温25°C条件下，在搅拌釜中将1. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速200rpm搅拌溶解 在7g甲酸和乙酸混合溶剂(质量比为10:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入1. 5g 尼龙6 (分子量180000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为15%、尼龙6质量 分数为15%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度33%的条件下，将共混纺丝溶液以0. 4mL/ h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/尼龙6 共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为16cm ；待纺丝完 成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入lmol/L的苯胼溶液中反应20 分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测溶液为含微量银离子的水溶液，将传感膜浸入待检测 溶液中静置5分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到溶液中银离子 的浓度为500ppb。多次实验可得传感器对银离子水溶液的检测范围为10ppb-10000ppm。实施例4
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 2g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在9. 6g甲酸和乙醇混合溶剂(质量比为8:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入0. 2g 聚氧化乙烯(分子量200000)，以转速300rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为2%、聚氧化 乙烯质量分数为2%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度25%的条件下，将共混纺丝溶液 以0. 8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接16kV电源进行静电纺丝制备聚苯 胺/聚氧化乙烯共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为15cm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入0. lmol/L的 氨水溶液中反应5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学 传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量甲醇的空气，将传感膜放入待检测气 体槽中静置1分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到甲醇的浓度为 600ppb。多次实验可得传感器对甲醇气体的检测范围为60ppb-10000ppm。实施例5
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 5g甲酸和三氟乙酸混合溶剂(质量比为8:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入 1 g醋酸纤维素(分子量30000)，以转速600rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、醋酸纤 维素质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度40%的条件下，将共混纺丝溶液以 4mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/醋 酸纤维素共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为5cm ； 待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入lmol/L的苯胼溶液 中反应20分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测溶液为含微量铁离子的水溶液，将传感膜浸入待检测 溶液中静置5分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到溶液中铁离子 的浓度为340ppb。多次实验可得传感器对铁离子水溶液的检测范围为30ppb-10000ppm。实施例6
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 4g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 6g甲酸和六氟异丙醇混合溶剂(质量比为4:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入Ig聚乳酸(分子量150000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为4%、聚乳酸 质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度50%的条件下，将共混纺丝溶液以2mL/ h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/聚乳酸 共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为30cm ；待纺丝完 成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入0. lmol/L的盐酸溶液中反应 5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量氨气的空气，将传感膜放入待检测气 体槽中静置1分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到氨气的浓度为 350ppb。多次实验可得传感器对氨气的检测范围为20ppb-10000ppm。实施例7
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 6g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 4g甲酸和乙醇混合溶剂(质量比为9:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入Ig聚 甲基丙烯酸甲酯(分子量700000)，以转速IOOOrpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为6%、聚 甲基丙烯酸甲酯质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度60%的条件下，将共混 纺丝溶液以4mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接40kV电源进行静电纺丝制备
6聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之 间的距离为12cm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入
0.lmol/L的盐酸溶液中反应5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳 米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量三甲胺的空气，将传感膜放入待检测 气体槽中静置1分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸 收光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到三甲胺的浓 度为150ppb。多次实验可得传感器对三甲胺气体的检测范围为50ppb-10000ppm。实施例8
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 2g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶 解在9g全氟辛酸和六氟异丙醇混合溶剂(质量比为1:3)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液 中加入0. Sg聚丙烯酸(分子量250000)，以转速IOOOrpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为 2%、聚丙烯酸质量分数为8%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度40%的条件下，将共混纺丝 溶液以0. lmL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备聚 苯胺/聚丙烯酸共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为 12cm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入0. lmol/L的 盐酸溶液中反应5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学 传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量甲醛的空气，将传感膜放入待检测气 体槽中静置1分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到甲醛的浓度为 260ppb。多次实验可得传感器对甲醛气体的检测范围为40ppb-10000ppm。实施例9
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 8g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 4g甲酸和二甲基亚砜混合溶剂(质量比为6:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入0. 8g聚乙烯醇(分子量200000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为8%、聚 乙烯醇质量分数为8%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度30%的条件下，将共混纺丝溶液以
1.8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/ 聚乙烯醇共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为15cm ； 待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入0. lmol/L的氨水溶 液中反应5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量氯化氢的空气，将传感膜放入待检测 气体槽中静置ι分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸 收光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到氯化氢的浓 度为600ppb。多次实验可得传感器对氯化氢气体的检测范围为60ppb-10000ppm。实施例10
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 4g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. Ig甲酸和N—甲基吡咯烷酮混合溶剂(质量比为7:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液 中加入Ig聚丙烯腈(分子量35000)，以转速600rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为4%、聚丙烯腈质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度35%的条件下，将共混纺丝 溶液以2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备聚苯 胺/聚丙烯腈共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之间的距离为 15cm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入lmol/L的苯 胼溶液中反应20分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳米纤维光学传 感器。传感器检测实验中，待检测溶液为含微量汞离子的水溶液，将传感膜浸入待检测 溶液中静置5分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和吸收 光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到溶液中汞离子 的浓度为140ppb。多次实验可得传感器对汞离子水溶液的检测范围为20ppb-10000ppm。实施例11
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在6. 5g甲酸和四氢呋喃混合溶剂(质量比为10:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入 3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000)，以转速400rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、 聚乙烯吡咯烷酮质量分数为30%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度20%的条件下，将共 混纺丝溶液以2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接22kV电源进行静电纺丝制 备聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮共混纳米纤维；接收装置为ITO导电玻璃，导电玻璃与喷丝头之 间的距离为15cm ；待纺丝完成后，将ITO导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥4h，再浸入 0. lmol/L的氨水溶液中反应5分钟，随后在40°C条件下真空干燥2h，即得到聚苯胺复合纳 米纤维光学传感器。传感器检测实验中，待检测气体为含有微量二氧化硫的空气，将传感膜放入待检 测气体槽中静置1分钟，取出后在室温25°C真空干燥2h，利用光谱测量系统检测其反射和 吸收光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并通过换算，得到二氧化硫 的浓度为600ppb。多次实验可得传感器对二氧化硫气体的检测范围为60ppb-10000ppm。


本发明涉及一种聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器的制备和检测方法。所述制备方法为将本征态聚苯胺原料溶解；将混纺聚合物加入到聚苯胺溶液中；将溶液进行静电纺丝制备纳米复合纤维；将纳米复合纤维沉积到ITO导电玻璃上得到沉积有聚苯胺复合纳米纤维膜的导电玻璃，即为聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器。所述检测方法为将聚苯胺复合纳米纤维膜光学传感器放入待检测物质的溶液或气体样本中，静置，真空干燥；利用光谱测量系统检测其反射和吸收光谱，采用Lab颜色模式和RGB颜色模式计算颜色变化值，并得到被检测物浓度。本发明优点是设备简单，成本低，样品不需要预处理，检测物质范围广，检测灵敏度高、并可进行实时检测。