一种采用溶胶凝胶法制备钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的方法【技术领域】，具体涉及到用于存储器或电容器件的巨介电陶瓷材料及其制备方法。[0002]随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元件等实用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介电陶瓷越来越受到人们的重视，特别是在动态存储器(DRAM)中的应用。M.A.Subramanian等人报道了具有类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12 (CCTO)材料，该材料在低频下拥有极高的介电常数(12000左右)，并且其介电常数值在一个很宽的温度和频率范围内几乎不变，这一特殊性质令该材料拥有巨大的应用潜力。另外，与CCTO具有类似结构的ACu3Ti4O12族氧化物也相继被发现并报道出具有巨介电性，如CdCu3Ti4012、Bi2/3Cu3Ti4012、Naa5Bia5Cu3Ti4O12等材料。研究发现CCTO材料在具有高介电常数的同时介电损耗也很高，限制了其应用。因此改变制备方法以期获得既具有高介电常数又具有较低损耗，性能比较稳定的材料显得尤为重要。
[0003]本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用溶胶凝胶法制备钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的方法，该陶瓷材料用通式Bi273Cu3Ti4O12表示的材料组成，采用该方法制备的陶瓷材料介电常数高、介电损耗低、频率稳定性好、实用性强。[0004]解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成:[0005]1、配料[0006]按通式Bi2/3Cu3Ti4012 的化学计量分别称取原料 Bi (NO3)3.5H20、Cu (NO3)2.3H20、Ti (C4H9O) 4，将Bi (NO3) 3.5H20完全溶解于2mol/L的硝酸水溶液中，再加入Cu (NO3) 2.3H20，并且加入乙醇与去离子水的体积比为I~10:1的混合液，搅拌均匀，记为溶液I ;将Ti (OC4H9)4W入冰醋酸与乙醇的体积比为1:3~20的混合液中，搅拌均匀，记为溶液2 ;在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，所得混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.40~0.70mol/L、冰醋酸体积分数为2%~6%、去离子水体积分数为5%~20%，20~50°C反应8小时，得到凝胶，所得凝胶在常温条件下静置12~16小时，干燥、研磨、过80目筛，得到前驱粉体。[0007]2、预烧
[0008]将前驱粉体置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内700~850°C预烧10小时，自然冷却至常温，研磨，过160目筛，得到预烧粉。
[0009]3、造粒
[0010]向预烧粉中加入其质量40%~50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛,制成球状粉粒。
[0011]4、压片
[0012]将造粒后的球状粉粒放入直径为10~15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0013]5、烧结
[0014]将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2V /分钟的升温速率升温至990~1010°C，烧结7.5小时，然后以2V /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0015]6、烧银
[0016]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.4~0.6mm厚，用酒精擦拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至常温，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0017]上述的配料步骤I中，在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，优选所得混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.50~0.60mol/L、冰醋酸体积分数为20Z0~6%、去离子水体积分数为10%~15%，4(TC反应8小时，得到凝胶，所得凝胶在常温条件下静置16小时，干燥、研磨、过80目筛，得到前驱粉体。
[0018]上述的预烧步骤2中，将前驱粉体置于氧化铝坩埚内，加盖，优选在800°C预烧10小时，自然冷却至常温，研磨，过160目筛，得到预烧粉。
[0019]上述的烧结步骤 5中，优选将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟的升温速率升温至1000°C，烧结7.5小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0020]本发明采用溶胶凝胶法制备陶瓷前驱粉体，可以避免传统固相法机械混合不均匀、易引入杂质、合成温度高等缺点，可以使得原料在分子水平上均匀的混合、不易引入杂质，得到的粉体活性比较高，使反应进行的比较彻底，所制备的钛酸铜铋介电陶瓷材料与文献报道的同类陶瓷材料相比，具有相对较高的介电常数，室温相对介电常数为11000~14000，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。本发明具有方法简单、重复性好、成品率高等优点。



[0021]图1是不同Ti (C4H9O)4浓度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0022]图2是不同Ti (C4H9O)4浓度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
[0023]图3是不同反应温度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0024]图4是不同反应温度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
[0025]图5是凝胶静置不同时间制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0026]图6是凝胶静置不同时间制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
[0027]图7是不同预烧温度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0028]图8是不同预烧温度制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料的介电常数和介电损耗随频率的变化关系图。
[0029]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0030]实施例1
[0031]1、配料
[0032]按照通式Bi273Cu3Ti4O12的化学计量分别取原料Bi (NO3) 3.5H203.2665g、Cu (NO3)2.3Η207.3212g、Ti (OC4H9)4HmL,^ Bi (NO3)3.5Η20 溶解于 4mL2mol/L 的硝酸水溶液中，再加入Cu (NO3)2.3H20，并且加入13.5mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的混合溶液，搅拌0.5小时，所得溶液记为溶液I。将Ti (OC4H9)4加入到35mL冰醋酸与乙醇的体积比为1:16.5的混合溶液中，搅拌20分钟，所得溶液记为溶液2。在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，继续搅拌I小时，混合均匀，所得混合液中Ti(C4H9O)4的浓度为0.60mol/L、冰醋酸体积分数为3%、去离子水体积分数为10%，置于水浴锅中40°C搅拌反应8小时，得到蓝色凝胶，将凝胶在常温条件下静置16小时，然后置于烘箱中100°C干燥24小时，再在玛瑙研钵中磨细，并且过80目筛，得到前驱粉体。
[0033]2、预烧 [0034]将前驱粉体置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内800°C预烧10小时，自然冷却至室温，将烧块研细，过160目筛，得到预烧粉。
[0035]3、造粒
[0036]向预烧粉中加入其质量50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成粒度均匀、流动性好的球状粉粒。
[0037]4、压片
[0038]将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0039]5、烧结
[0040]将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟的升温速率升温至1000°C，烧结7.5小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0041]6、烧银
[0042]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至常温，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0043]实施例2
[0044]在实施例1的配料步骤I中，按照通式Bi2/3Cu3TI4O12的化学计量分别取原料Bi (NO3) 3.5H203.2665g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (OC4H9)4HmL,^ Bi (NO3)3.5H20 溶解于4mL2mol/L的硝酸水溶液中，再加入Cu (NO3) 2.3H20，并且加入36mL乙醇与去离子水的体积比为2:1的混合溶液，搅拌0.5小时，所得溶液记为溶液I。将Ti (OC4H9) 4加入到26mL冰醋酸与乙醇的体积比为1:4.4的混合溶液中，搅拌20分钟，所得溶液记为溶液2。在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，继续搅拌I小时，混合均匀，所得混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.50mol/L、冰醋酸体积分数为6%、去离子水体积分数为15%,置于水浴锅中20°C搅拌反应8小时，得到蓝色凝胶，将凝胶在常温条件下静置16小时，然后置于烘箱中100°C干燥24小时，再在玛瑙研钵中磨细，并且过80目筛，得到前驱粉体。其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0045]实施例3
[0046]在实施例1的配料步骤I中，按照通式Bi2/3Cu3TI4O12的化学计量分别取原料Bi (NO3) 3.5H203.2665g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (OC4H9)4HmL,^ Bi (NO3)3.5H20 溶解于4mL2mol/L的硝酸水溶液中，再加入Cu (NO3) 2.3H20,并且加入40mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的混合溶液，搅拌0.5小时，所得溶液记为溶液I。将Ti (OC4H9) 4加入到42mL冰醋酸与乙醇的体积比为1:20的混合溶液中，搅拌20分钟，所得溶液记为溶液2。在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，继续搅拌I小时，混合均匀，所得混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.4mol/L、冰醋酸体积分数为2%、去离子水体积分数为20%,置于水浴锅中30°C搅拌反应8小时，得到蓝色凝胶，将凝胶在常温条件下静置12小时，然后置于烘箱中100°C干燥24小时，再在玛瑙研钵中磨细，并且过80目筛，得到前驱粉体。其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0047]实施例4
[0048]在实施例1的配料步骤I中，按照通式Bi2/3Cu3TI4O12的化学计量分别取原料Bi (NO3) 3.5H203.2665g、Cu (NO3) 2.3Η207.3212g、Ti (OC4H9)4HmL,^ Bi (NO3)3.5H20 溶解于4mL2mol/L的硝酸水溶液中，再加入Cu (NO3) 2.3H20，并且加入31.5mL乙醇与去离子水的体积比为10:1的混合溶液，搅拌0.5小时，所得溶液记为溶液I。将Ti (OC4H9) 4加入到8mL冰醋酸与乙醇的体积比为1:3的混合溶液中，搅拌20分钟，所得溶液记为溶液2。在搅拌条件下，将溶液I加入到溶液2中，继续搅拌I小时，混合均匀，所得混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.7mol/L、冰醋酸体积分数为3.5%、去离子水体积分数为5%,置于水浴锅中40°C搅拌反应8小时，得到蓝色凝胶，将凝胶在常温条件下静置16小时，然后置于烘箱中100°C干燥24小时，再在玛瑙研钵中磨细，并且过80目筛，得到前驱粉体。其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0049]实施例5
[0050]在实施例1~4的预烧步骤2中，将前驱粉体置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内700°C预烧10小时，自然冷却至常温，研磨，过160目筛，得到预烧粉。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0051]实施例6
[0052]在实施例1~4的预烧步骤2中，将前驱粉体置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内850°C预烧10小时，自然冷却至常温，研磨，过160目筛，得到预烧粉。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0053]实施例7
[0054]在实施例1~6的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2V /分钟的升温速率升温至990°C，烧结7.5小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0055] 实施例8[0056]在实施例1~6的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟的升温速率升温至1010°C，烧结7.5小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。其他步骤与相应实施例相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0057]为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下:
[0058]测试仪器:Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。
[0059]1、不同的前驱粉体制备条件对钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0060](I)Ti (C4H9O)4浓度对钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0061]按Bi2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，配制溶液I和溶液2，分别以混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8mol/L，冰醋酸体积分数为4.5%、去离子水体积分数为7.5%，乙醇与冰醋酸、去离子水的比例只要能保证原料能够完全溶解，在权利要求1的范围内可任意调整，预烧温度为700°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。研究Ti (C4H9O)4浓度对陶瓷材料介电性能的影响，并通过下式计算介电常数ε r:
[0062]ε r = 4Ct/ O ε 0d)
[0063]式中，C为 电容，t为陶瓷片的厚度，ε ^为真空介电常数(8.85X 10_12F/m), d为陶瓷片的直径。
[0064]由图1可见，所制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图2可见，当Ti (C4H9O)4浓度为0.6mol/L时，制备的陶瓷材料介电性能最佳。
[0065](2)反应温度对钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0066]按Bi2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，以混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.6mol/L、冰醋酸体积分数为4.5%、去离子水体积分数为7.5%，分别在20、30、40、501:水浴中反应8小时，预烧温度为700°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0067]由图3可见，所制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图4可见，当反应温度为40°C时，制备的陶瓷材料介电性能最佳。
[0068](3)凝胶静置时间对钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0069]按Bi2/3Cu3Ti4012的化学计量称取原料，以混合液中Ti (C4H9O) 4的浓度为0.6mol/L、冰醋酸体积分数为4.5%、去离子水体积分数为7.5%,在40°C水浴中反应8小时后,分别在常温条件下静置10、12、14、、16、18小时，预烧温度为700°C，其他步骤与实施例1相同，制备成钛酸铜铋巨介电陶瓷材料。
[0070]由图5可见，所制备的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图6可见，当凝胶静置时间为16小时时，制备的陶瓷材料介电性能最佳。
[0071]综合上述实验结果，当Ti (C4H9O)4浓度为0.6mol/L、反应温度为40°C、凝胶静置时间为16小时时，制备的陶瓷材料介电性能最佳，IkHz下其介电常数为7037、介电损耗为
0.059，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小。
[0072]2、预烧温度对钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0073]研究预烧温度为600、700、800、850°C时，对制备成的钛酸铜铋巨介电陶瓷材料介电性能的影响，其他步骤与实施例1相同。
[0074]由图7可见，预烧温度为600~850°C时，所获得的陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图8可见，所制备的陶瓷在不同的预烧温度下都表现出比较高的介电常数，其中预烧温度为800°C时，制备的Bi2/3Cu3Ti4012巨介电陶瓷材料的介电性能最佳，IkHz下其介电常数约为11448，介电损耗为0.14，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小。